Cтраница 1
Дикарбоксилцеллюлоза почти так же устойчива к действию щелочей, как и исходная целлюлоза. [1]
Так же, как и диальдегидцеллюлоза, дикарбоксилцеллюлоза, представляющая собой полиполуацеталь глиоксиловой н эритро-новой кислоты, может быть отнесена к препаратам окисленной целлюлозы только условно, так как и в этих продуктах пирано-вый цикл разорван. [2]
Метод ИК-спектроскопии может быть использован97 для определения содержания СООН-групп в препаратах дикарбоксилцеллюлозы, поскольку в спектрах дикарбоксилцеллюлозы наблюдается линейная зависимость интенсивности полосы при 1724 слг1 от содержания СООН-групп. Чувствительность этого метода достаточна для определения одной группы СООН на 100 элементарных звеньев макромолекулы. [3]
Метод ИК-спектроскопии может быть использован97 для определения содержания СООН-групп в препаратах дикарбоксилцел-люлозы, поскольку в спектрах дикарбоксилцеллюлозы наблюдается линейная зависимость интенсивности полосы при 1724 см-1 от содержания СООН-групп. Чувствительность этого метода достаточна для определения одной группы СООН на 100 элементарных звеньев макромолекулы. [4]
Метод ИК-спектроскопии может быть использован97 для определения содержания СООН-групп в препаратах дикарбоксилцеллюлозы, поскольку в спектрах дикарбоксилцеллюлозы наблюдается линейная зависимость интенсивности полосы при 1724 слг1 от содержания СООН-групп. Чувствительность этого метода достаточна для определения одной группы СООН на 100 элементарных звеньев макромолекулы. [5]
Производные целлюлозы, содержащие остатки гидроксамовой кислоты, получены метилированием дикарбоксил-целлюлозы 213 с последующей обработкой полученных эфиров дикарбоксилцеллюлозы гидроксиламином. [6]
При действии на диальдегидцеллголозу мягких окислителей ( хлорит натрия, бромная вода, двуокись хлора) альдегидные группы окисляются до карбоксильных - образуется дикарбоксилцеллюлоза. При восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия альдегидные группы восстанавливаются до гидроксильных. [7]
При действии на диальдегидцеллюлозу мягких окислителей ( хлорит натрия, бромная вода, двуокись хлора) альдегидные группы окисляются до карбоксильных - образуется дикарбоксилцеллюлоза. При восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия альдегидные группы восстанавливаются до гидроксильных. [8]
Другие авторы [10, 19, 25] считают, что существенному увеличению скорости гидролиза способствует окисление гидроксильных груии у С ( 2 и С ( з), сопровождающееся расщеплением связи С-С внутри пиранозного цикла и приводящее к образованию диальде-гид - и дикарбоксилцеллюлозы. Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы окисленных ОН-груип, в частности альдегидных групи у С ( б), служит вполне убедительным объяснением повышенной чувствительности древесной целлюлозы к кислотному гидролизу. [9]
При окислении диальдегидцеллюлозы в мягких условиях получается препарат окисленной целлюлозы, у которой в элементарном звене в положениях 2 и 3 имеются вместо вторичных спиртовых групп карбоксильные группы. Получение этого препарата, названного дикарбоксилцеллюлозой, происходит при обработке диальдегидцеллюлозы бромом или хлоритом натрия. [10]
Сульфитная беленая целлюлоза, предварительно обеззоленная, подвергалась действию различных окислителей. Были получены препараты монокарбоксилцеллюлозы ( МКЦ), дикарбоксилцеллюлозы ( ДКЦ) и трикарбоксилцеллюлозы ( ТКЦ) с различным содержанием СООН-групп. [11]
Наличие реакционноспособных групп в макромолекуле частично окисленной целлюлозы может быть использовано для последующих превращений и введения новых групп в макромолекулу модифицированной целлюлозы. Однако практическое применение получаемых материалов ( монокарбоксилцеллюлоза или дикарбоксилцеллюлоза, образующаяся при окислении альдегидных групп в молекуле диальдегидцеллюлозы хлоритом натрия), например в качестве катионообменных, значительно затрудняется резким уменьшением устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле монокарбоксил - и диальдегидцеллюлозы к действию таких реагентов, как разбавленные растворы щелочи, а для монокарбоксилцеллюлозы - даже горячей воды. [12]
Непосредственное введение карбоксильных групп в указанное положение элементарного звена молекулы без разрыва пиранового цикла не представляется возможным. Получение полисахарида, содержащего в элементарном звене две карбоксильные группы в положениях 2 и 3 ( так называемая дикарбоксилцеллюлоза), может быть осуществлено только путем окисления гликолевой группировки элементарного звена йодной кислотой ( при этом происходит разрыв пиранового цикла) и последующей обработки диальдегидцеллюлозы реагентом, избирательно окисляющим только альдегидные группы до карбоксильных групп. [13]
Определение содержания карбоксильных групп по этому методу дает правильные результаты, если карбоксильные группы в препарате окисленной целлюлозы находятся в положении 6; следовательно, входят в состав остатка глюкуроновой кислоты, являющейся сравнительно сильной кислотой. Если карбоксильные группы образуются в результате окисления вторичных спиртовых групп и, следовательно, соединены с остатками глиоксалевой или эритроновой кислоты ( константа диссоциации этих кислот значительно меньше), то взаимодействие этих кислот с ацетатом кальция не идет до конца. Как показали Роговин, Яшунская и Шо-рыгина 27, при определении по этому методу содержания карбоксильных групп в дикарбоксилцеллюлозе получаются заниженные результаты. В этом случае для получения правильных результатов необходимо применять для реакции обменного разложения соли более слабых кислот, в частности - о-нитрофено-лят серебра. [14]
Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избирательное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы ( см. схему 21.3, б) значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной среде. [15]