Cтраница 1
Сульфированная древесина, содержавшая примерно одну сульфокислую группу на четыре лигнинных структурных звена, после метилирования диазометаном до содержания метоксилов 12 2 % давала после гидролиза водорастворимую лигносульфоно-вую кислоту. [1]
Сначала образуется сульфированная древесина, содержащая нерастворимую лигносульфоновую кислоту. Образование нерастворимой лигносульфоновой кислоты может происходить как в кислой, так в нейтральной и даже слабощелочной варочной жидкостях, однако в кислой среде процесс идет быстрее и образуется более высокосульфитированный лигнин. [2]
При нагревании сульфированной древесины с обычным би-сульфитным раствором ( рН 1 5, 135) имеет место гидролиз, и лигнин переходит в раствор с одновременным дальнейшим суль фированием. Низкосульфированная лигносульфоновая кислота при несколько более жестких условиях может дальше сульфироваться. Это показывает, что лигнин содержит не менее двух видов групп, способных сульфироваться. [3]
Когда варку продолжили еще в течение 60 ч ( всего 90 ч), была получена с выходом 68 5 % сульфированная древесина, содержавшая 18 1 % 1 лигнина и 1 2 % серы. [4]
Исходя из предположения, что природный лигнин содержит карбонильную группу, свободную или замаскированную, и что эта группа все еще присутствует в сульфированной древесине, Нокихара ( 86 - 88 ] провел этанолиз твердой лигносульфоновой кислоты. [5]
На основании анализов на серу и метоксилы он заключил, что низкосульфированный лигнин легко конденсируется под влиянием кислых катализаторов. Каталитическое действие имеет место тогда, когда частично сульфированная древесина нагревается с фосфорной кислотой. [6]
Скорость делигнификации еловой древесины при рН 4 - 9 сравнивали со скоростью гидролиза дибензилэфирной связи в ди-вератровом эфире и было найдено, что обе реакции примерно одинакового порядка. Очень мало лигнина можно было экстрагировать из сульфированной древесины 0 5 % - ным раствором едкого натра при комнатной температуре. [7]
Твердая лигносульфоновая кислота - это высокополимер со свободными сульфокислыми группами, действующий, как катио-нообменная смола. Эти свойства лигносульфоновой кислоты были использованы для определения содержания лигнина ( как лигносульфоновой кислоты) в сульфированной древесине при катионообмене. Для этого выделенную лигносульфоновую кислоту нужно было превратить в нерастворимую форму. [8]
Хата [84] подробно исследовал сульфирование и растворение лигнина акаматсу ( Pinus densiflora Sieb. При этом происходило снижение содержания лигнина с 28 3 до 23 9 % и образование 90 6 % сульфированной древесины с 1 09 % серы. [9]
Сульфированный лигнин является вполне стабильным и не подвергается конденсации, если в растворе имеется достаточное количество основания. Для быстрого сульфирования лигнина требуется высокая концентрация HSOa-ионов. Снижение концентрации основания ниже оптимальной вызывает быстрое уменьшение защитного поведения сульфированной древесины и, следовательно, сокращает степень сульфирования лигнина и увеличивает количество лигнина, остающегося в целлюлозе. [10]
Однако возможно, как предположил Хегглунд, что гидро-ксильная группа в одной части молекулы лигнина исчезает, тогда как в другой ее части образуется новая группа в результате раскрытия эфирной связи. Вопрос, связанный с ресульфирова-нием, исследовался следующим образом. При рассмотрении свойств низкосульфированной лигносульфоновой кислоты проводилось различие между твердой низкосульфированной кислотой, в которой группы В еще не тронуты, и растворимой низкосульфированной кислотой, получаемой при кислотном гидролизе предварительно сульфированной древесины. [11]