Закономерность - фрагментация
Cтраница 1
Закономерности фрагментации производных гомоадамантана под электронным ударом были использованы для интерпретации масс-спектров изомерных оксибисгомоадамантанов и получения из них углеводородов. Характер распада молекулярного иона этих соединений полностью соответствует приписываемым им структурам. [1]
Учитывая, что закономерности фрагментации органических соединений изомерных рядов резко зависят от относительного расположения кратных связей, циклов и гетероатомов ( особенно в случае разных вариантов сопряжения между ними), во всех подобных случаях необходима характеристика таких рядов индивидуальными спектрами ионных серий. [2]
Для полициклических конденсированных углеводородов закономерности фрагментации остаются практически теми же. [3]
В случае уникальных или редко встречающихся закономерностей фрагментации подобная интерпретация спектров может приводить к однозначному ответу даже без привлечения анализа дополнительных данных для альтернативных рядов. [4]
Дальнейший ход расшифровки масс-спектра основывается на закономерностях фрагментации. Спектр, содержащий много осколочных ионов, интенсивность пиков которых увеличивается с уменьшением т / е, как правило, соответствует алифатическому углеводороду или его производному. Как уже указывалось, ароматические соединения имеют интенсивный пик молекулярного иона. Главные осколочные ионы позволяют выяснить основные направления диссоциативной ионизации. Предполагаемый путь фрагментации проверяют анализом положений пиков метастабильных ионов. [5]
Другой, более общий, подход к анализу закономерностей фрагментации основан на представлениях о локализации заряда в молекулярных ионах. При их образовании наиболее вероятна потеря электронов с верхних занятых молекулярных орбиталей. Если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов, или кратные связи, то такими орбиталями оказываются несвязывающие п-орбитали или связывающие я-орбитали, преимущественно локализованные на указанных фрагментах структуры. [6]
 |
Протонный спектр диацетата октадиен-2 3-диола - 1 8 [ 144 Сигналы в области 4 5 - 4 6т принадлежат протонам, связанным с С. [7] |
В благоприятных же случаях с помощью масс-спектрометрии в результате изучения закономерностей фрагментации удается получить весьма исчерпывающие и надежные данные о строении всей молекулы или важнейших ее структурных частей. Весьма успешно масс-спектрометрия была использована, например, для установления строения фукоксантина и родственных ему каротино-идов [147, 148], алленсодержащего триглицерида [144] и ряда других природных ацетиленовых соединений. [8]
Экспериментальные данные для многих классов соединений могут быть описаны на основе ряда закономерностей фрагментации. Общая строгая теория распада молекулярного иона, к сожалению, не разработана. Для описания фрагментации в каждом случае требуется знание электронных состояний ионов различных типов и вероятностей переходов между этими состояниями. Качественные полуэмпирические представления о направлениях фрагментации используют принципы сохранения структуры молекулы при ее ионизации и минимума структурных изменений в результате разрыва связей при фрагментации. Например, появление иона С6Н5СО в спектре эфира бензойной кислоты С6Н5СООСН3 объясняют простым разрывом связи С-О. [9]
Следует отметить, что такая детализация структуры проведена для представителя гомологического ряда, закономерности фрагментации которого специально не изучались. [10]
Спектры, снятые при Е 30 эВ, могут быть использованы, например, для установления закономерностей фрагментации, но они непригодны для целей идентификации. [11]
Сложнее полный анализ спектров, когда на стадии групповой идентификации гомологический ряд соединения не удается установить однозначно и приходится привлекать данные о закономерностях фрагментации соединений нескольких рядов. Может возникнуть и другая ситуация, когда ряд опознан по спектрам ионных серий однозначно, но особенности его диссоциативной ионизации подробно не исследованы. [12]
Акзел и Люмпкин [46] изучили этот тип эфиров бензойной кислоты и нашли, что бензилбензоат и - ме-тилбензилбензоат подчиняются одним и тем же закономерностям фрагментации, которые схематически представлены ниже для случая я-метилбензилового эфира n - метилбензойной ( п-то-луиловой) кислоты. [13]
Таким образом, даже элементарный анализ изменений массовых чисел осколочных ионов на примере минимального числа членов ряда позволяет получить ряд важных выводов о закономерностях фрагментации. Этот этап сравнительного анализа спектров гомологов необходим практически всегда, хотя на конечных стадиях исследования все подобные промежуточные рассуждения обычно опускают. [14]
 |
Типичные осколки молекул различных классов соединений, дающих пики в масс-спектрах. [15] |
Страницы: 1 2