Cтраница 1
Замещение галогена алкильной или арильной группой проходит не очень легко. [1]
Замещение галогена на амино - ( или замещенную амино -) группу при реакции с соответствующим амид-ионом идет по механизмам АЕ и ЕА. Галогенпиридины, очевидно, реагируют только по схеме АЕ [177], но для 3-галогенпиридинов ( за исключением 3-фторпиридина) более обычен механизм ЕА ( см. разд. Реакция 3-фторпиридина и 4-галогенпиридинов с амид-ионом идет конкурентно по механизмам АЕ и ЕА; эти превращения также обсуждаются в разделе 16.1.5. Замещенные галогенпиридины реагируют с амид - и замещенными амид-ионами еще сложнее, с целым рядом перегруппировок, которые обсуждаются в разд. [2]
Замещение галогена в 4-хлорхиназолинах на алкоксид-ион представляет лучший метод синтеза эфиров 4-гидроксихиназолина, так как прямое алкилирование 3 4-дигидро - 4-оксохиназолина идет преимущественно по атому N, а не по О. Другая методика рекомендует кипячение хлорхиназолина с алкоголятом в спирте, но фениловые эфиры лучше получать без спиртовых растворителей, сплавляя галогенпроизводное с фенолом в присутствии гидрокси-да натрия или калия. [3]
Замещение галогена в галогеноэфирах нитрит-ионом служит вторым по важности методом синтеза нитроэфиров, в особенности для ос-замещенных систем, которые дают высокие выходы нитро-соединений. Этот метод позволяет получать широкий спектр а-нитроэфи-ров. В ранее применяемом методе [80] использовали нитрит серебра и иодзамещенный эфир; этот путь схема ( 86) может давать более высокие выходы продуктов, если использование нитрита натрия недостаточно эффективно. Если в синтезе применяют га-логенокислоты в виде их натриевых солей, то образуются нитро-алканы; такой путь использован для синтеза [81] атил-5 - нитро-пентаноата схема ( 87); это в достаточной степени общий метод. Более специфическим примером реакции замещения является раскрытие кольца р-пропиолактона под действием нитрита натрия. [4]
Замещение галогена из а-положения к сульфоксидной группе происходит медленно, если он связан с первичным атомом углерода, и с большим трудом, если С1 связан с вторичным атомом углерода. В случае R0 - и R2NH образующиеся первоначально а-алкокси - и сс-аминосульфоксиды подвергаются дальнейшим превращениям ( см. разд. [5]
Замещение галогена кислородом приводит к образованию спиртов, альдегидов или кетонов, карбоновых кислот и фенолов. Алифатически связанный галоген в зависимости от того, при каком атоме углерода он находится - первичном, вторичном или третичном-отщепляется с различной легкостью; см. выше стр. [6]
Замещение галогена из а-положения к сульфоксидной группе происходит медленно, если он связан с первичным атомом углерода, и с большим трудом, если С1 связан с вторичным атомом углерода. В случае RO - и R2NH образующиеся первоначально а-алкокси - и а-аминосульфоксиды подвергаются дальнейшим превращениям ( см. разд. [7]
Замещение галогена алкильной или арилыюн группой проходит не очень легко. [8]
Замещение галогена на амино - ( или замещенную амино) группу при реакции с соответствующим амид-ионом идет по механизмам АЕ и ЕА. Галогенпирндпны, очевидно, реагируют только по схеме АЕ [177], но для 3-галогенпиридинов ( за исключением 3-фторпиридина) более обычен механизм ЕА ( см. разд. Реакция 3-фторпирпдина и 4-галогенпиридннов с амид-ионом идет конкурентно по механизмам АЕ и ЕА; эти превращения также обсуждаются в разделе 16.1.5. Замещенные галогенпиридины реагируют с амид - и замещенными амид-ионами еще сложнее, с целым рядом перегруппировок, которые обсуждаются в разд. [9]
Замещение галогена сульфит-ионом дает 2 - и 4-сульфона-ты [212], но выходы их сильно колеблются. [10]
Замещение галогена идет очень легко и дает высокие выходы конечных продуктов. [11]
Замещение галогенов вообще не может быть безоговорочно применено для фторирования таких соединений, содержащих функциональные группы, у которых в алкильной цепи имеются полигалогенированные атомы углерода. В этих случаях функциональную группу следует вводить путем последующего превращения соответствующего фторалкана. Это ограничение не относится к получению соединений, обладающих функциональной группой и только одним атомом галогена, для которых фториды щелочных металлов часто являются очень эффективными фторирующими агентами. [12]
Замещение галогена на водород характерно для соед. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей ( 2п - НС1, Ыа-КОН, 5пС12 - НС1, 1лА1Н4) или действием Н2 в присут. [13]
Замещение галогена на водород наблюдается при восстановлении амальгамами щелочных металлов некоторых гало-гензамещенных гетероциклических соединений. [14]
Замещение галогена на аминогруппу в а-галогеноза-мещенных кислотах широко используют для получения а-аминокислот. Галоген в таких соединениях легко замещается на аминогруппу при действии на холоде избытка водного раствора аммиака или при нагревании с карбонатом аммония. [15]