Cтраница 1
Изменение молекулярного вращения при ацетилировании и бензоилировании М - ацетилжервина и при гидрировании дигидрожервина и ( З - дигидрожервинола также соответствует изменениям, которые можно было бы ожидать для строения Зр-окси - Д5 - стенола. [1]
Следует также ожидать [74], что изменения молекулярного вращения под влиянием растворителя на конформационное равновесие будут чувствительны и к изменениям температуры ( ср. [2]
Несмотря на огромное увеличение молекулярного веса, изменение молекулярного вращения не выходит и здесь за пределы обычной ошибки опыта. [3]
Следовательно, вполне вероятно, что эта функция при изменениях молекулярного вращения в гомологических рядах становится постоянной с определенного члена каждого ряда или претерпевает лишь очень небольшие колебания при дальнейшем увеличении вступающей массы. С которого именно члена ряда наступает постоянство, зависит в первую очередь от исходного оптически активного комплекса. [4]
Миллс ( Mills, 1952) также наметил соотношения между изменениями молекулярного вращения, обусловленными эпимериза цией гидроксильных групп в насыщенных стероидных спиртах и в моноциклических терпеновых спиртах, которые обнаруживают формальное сходство с отдельными циклами стероидов. Результаты свидетельствуют о соответствии между конфигурациями, отнесенными к стероидам и к глицериновому альдегиду. [5]
Поскольку структуры сравниваемых молочной кислоты и аланина аналогичны, естественно ожидать одинакового хода изменений молекулярного вращения при переходе от одного аналогичного производного к другому в случае одинаковой конфигурации. Сравнение столбцов III и V таблицы показывает сходство изменений [ М ] 0, а сравнение столбцов IV и V устанавливает различие. Отсюда следует, что природный () - аланин по конфигурации соответствует L-молочной кислоте, а значит, L-винной кислоте и L-глицериновому альдегиду ( стр. Таким образом, все природные аминокислоты относятся к L-ряду. [6]
Системы, в которых изменение природы лиганда, находящегося в комплексе с двойной симметрией, приводит к изменению молекулярного вращения. Это явление использовали для определения значений рКа последовательного депротонирования двух акволигандов в оптически активном комплексе цис - [ Rh ( en) 2 ( H2O) 2 ] 3 ( ClO4 -) 3, где en - этилендиамин. [7]
В настоящей статье я имею в виду, во-первых, сообщить несколько новых данных, подтверждающих верность высказанных мной правильностей относительно хода изменений молекулярного вращения, а, во-вторых, сделать кое-какие замечания по поводу некоторых исследований, касающихся того же вопроса. [8]
Конечно, нисколько не исключается, что при дальнейшем увеличении массы, которая вступает в оптически активную молекулу; с другой стороны, за пределами до сих пор наблюдавшихся границ, также могут иметь место изменения молекулярного вращения. [9]
При сравнении вышеупомянутых рядов с рядами эфиров ментола и левовращающего амилового спирта легко заметить, что молекулярное вращение может достигать своего предельного значения в очень различных точках гомологических рядов в зависимости от природы оптически активного радикала. Например, такая точка для эфиров амилового спирта и ментола лежит в начале кривой молекулярного вращения, для эфиров винной и глицериновой кислот, наоборот. Само собой понятно, что может оказаться такой ряд, у которого мы вообще смогли изучить только ту часть, которая характеризуется изменениями молекулярного вращения. [10]
Такие же конфигурации, вероятно, присутствуют в целлодекстринах, которые являются смесями цепей промежуточных по длине между целлюлозой и олигосахаридами. Хэуорс и Махемер [41] тщательно изучали такие метилированные целлодекстрины. После гидролиза этих промежуточных фракций было определено содержание тетраметилглкжозы. Присутствовали также цепи более низкого среднего молекулярного веса, содержащие 10 - 14 единиц глюкозы. По мнению Фрейденберга [42] все данные доказывают наличие в метилированной целлюлозе между остатками глюкозы только - связей. Фрейден-берг утверждает, что если бы только одна я-связь присутствовала на сто 3-связей, то и тогда ее можно было бы установить по изменению молекулярного вращения. Это рассматривается как показатель отсутствия в целлюлозе связей, которые бы разрывались легче, чем - глюкозидиые связи, или каких-либо сложноэфирных групп. Это однако не исключает возможности случайных эфирных связей между целлюлозными цепями. [11]