Главная страницаПомощь
ico

Большая Энциклопедия Нефти Газа

Никому не поставить нас на колени! Мы лежали, и будем лежать!
Законы Мерфи (еще)

Изомеризация - гексан

Страница 3

Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов, содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования, или же на механической смеси центров обоих типов. Например, в одинаковых условиях ( Т 373 С, молярное соотношение водород: н-гексан 5: 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина / си-ликагель, платина / углеродный носитель, так и на алюмосиликатом ( кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени.

Рассмотренный механизм полностью объясняет приведенное выше общее правило, что в присутствии серной кислоты могут протекать только те реакции изомеризации, в которых исходный углеводород и образующийся продукт содержат атомы водорода при третичных углеродах. Очевидно, что в присутствии серной кислоты с конечной скоростью протекают межмолекулярные передачи иона гидрида только от третичного иона к третичному, подобно последней стадии рассмотренного выше механизма. Исследования изомеризации гексанов [106], других гептанов [35, 56, 106, 116] и октанов [ 8, И, 36, 56, 63, 106 ] дали результаты, полностью соответствующие рассмотренному выше механизму.

Рассмотренный механизм полностью объясняет приведенное выше общее правило, что в присутствии серной кислоты могут протекать только те реакции изомеризации, в которых исходный углеводород и образующийся продукт содержат атомы водорода при третичных углеродах. Очевидно, что в присутствии серной кислоты с конечноискоростью протекают межмолекулярные передачи иона гидрида только от третичного иона к третичному, подобно последней стадии рассмотренного выше механизма. Исследования изомеризации гексанов [106], других гептанов [35, 56, 106, 116] и октанов [8, 11, 36, 56, 63, 106] дали результаты, полностью соответствующие рассмотренному выше механизму.

На нефтеперерабатывающем заводе Стандарт ойл оф Индиана в Уайтинге работает установка изомет [92] производительностью по сырью ( легкий лигроин) около 800 ма / сутки. Вторая установка изомеризации на нефтеперерабатывающем заводе Юта ойл в Солт-Лейк - сити имеет производительность по сырью около 280 MS / сутки. На установке в Уайтинге изомеризация гексанов проводится без рециркуляции, а пентанов с рециркуляцией, в то время как на установке в Солт-Лейк - сити - наоборот. Первый процесс является действительно процессом из омет, а второй называют процессом фирмы Стандарт оф Индиана производства неогексана. Третья промышленная установка производительностью по сырью 260 м3 / сутки построена на нефтеперерабатывающем заводе Пан-Америкен рифайнинг в Техас-сити.

 Изомеризация гексана при платформинге. Изомеризация гексана при платформинге.

Стабилизированный продукт риформинга представляет собой высокооктановый компонент, направляемый непосредственно на смешение для производства товарных бензинов. В табл. 1 приводятся данные о свойствах рифор-минг-бензинов из различного исходного сырья. В табл. 2 показано протекание изомеризации гексана при платформияге.

Как правило, октановые числа прямогонных гексановых фракций и рафина-тов после экстракции бензола вследствие высокого содержания низкооктанового н-гексана ниже, чем прямогонных пен-танов. Однако, как видно из табл. 1, изомеры гексана с двумя боковыми цепями имеют в среднем более высокие октановые числа, чем изопентан, так что потенциальное повышение октанового числа при изомеризации гексана больше, чем при изомеризации пентана. Однако при подготовке сырья для каталитического риформинга или для производства ароматических углеводородов обычно в качестве головного погона получают смешанную пентан-гексановую фракцию. Следовательно, представлялось целесообразным разработать процесс, пригодный для изомеризации гексановых и пентан-гексановых фракций.

Как известно, в мировой практике изомеризация легких бензиновых фракций давно получила широкое применение. В промышленности была освоена лишь высокотемпературная технология изомеризации на базе фторированых катализаторов ИП - 62, ИП - 82 и только в связи с потребностью нефтехимии в изопентане. Из-за термодинамических ограничений на этих катализаторах изомеризация гексанов протекает не эффективно. Поэтому первые процессы получения изокомпонента в отечественной нефтепереработке были реализованы путем изомеризации на катализаторе ИП - 62 и последующего селективного гидрокрекинга малоразветвленных изомеров на зрионитном катализаторе СГ-ЗП. В настоящее время эта технология не конкурентоспособна.

Следовательно, можно считать, что в данном цеолите кадмий и никель образуют сплав. Так, на цеолите, содержащем только никель, н-гексан подвергается ступенчатому гидрогенолизу, в результате которого образуются метан и н-парафины с меньшим, чем у С6Н14, молекулярным весом. В присутствии же цеолита, содержащего сплав никеля с медью, протекает преимущественно изомеризация в метил-пентаны и небольшое количество 2 2-диметилбутана. Этот катализатор отравляется тиофеном, а пиридин, яд бифункциональных контактов, не действует. Следовательно, изомеризация гексана идет, вероятно, на поверхности кристаллов сплава. Аналогичная картина наблюдается и в случае цеолита, содержащего сплав никеля с серебром. В целом тип конверсии н-гексана на таких катализаторах сходен с наблюдаемым на платиноцеолитных катализаторах.

В работе [35] определены сравнительные скорости взаимопревращения всех пяти изомеров ( катализатор фтористоводородная кислота) при температурах 25, 60 и 83 С. Соотношение скоростей изомеризации при повышении температуры изменялось незначительно. Был найден определенный кинетический барьер между изомерными превращениями различных типов. В частности, показано, что реакции, идущие без изменения числа третичных атомов углерода, протекают на несколько порядков быстрее. Ниже приведена кинетическая схема изомеризации гексанов и указаны относительные скорости различных перегруппировок. Отметим, что некоторые абсолютные значения цифр для гексанов и гептанов не являются теми относительными константами, которые используются нами в исследованиях кинетики изомеризации более высококипящих алканов, однако относительный порядок этих цифр тот же.

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии ( 10 % Pd) / Al2O3 показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана - гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных 13С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 С. Основной реакцией в присутствии ( Pd - Au) / Al2O3, как на Pd / АЬОз, является селективное деметилирование; механизм изомеризации гексанов - циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15 % Pt - 85 % Аи. В то время как на Pt / Al2O3 изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на ( Pt-Аи) / А12О3 - нециклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt-Аи проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt / Al2O3 - почти исключительно по неэкранированным С-С - связям цикла.

Страницы: 1 2 3
. © Copyright 2008 - 2014 by Знание

Поделиться:


.

Трудно искать информацию на сайте ? Воспользуйтесь поиском от Google по сайту: