Cтраница 1
Камфенилон был открыт Е. Е. Вагнером ( 1895) среди продуктов окисления камфена хамелеоном. Позднее были указаны различные способы получения этого кетона, исходя из того же углеводорода. Лучший из них предложили Блэз и Блан [1] и усовершенствовали недавно Комппа и Хинтикка [2]: камфен ( по предложению Комппа и Хинтикка в растворе сухого петролейного эфира) насыщают при 0 окислами азота и продукт реакции обрабатывают крепким раствором едкого кали при кипячении. Мы лично убедились в полной надежности этого метода; нельзя, однако, не отметить, что и при этом способе получение камфенилона требует не мало времени и труда. [1]
Камфенилон был получен, по указаниям Компна и Хиптикка [26], из оптически деятельного камфепа. [2]
Камфенилон был получен диеновым синтезом исходя из циклопен-тадиена и диметилакриловой кислоты. [3]
Гидразон камфенилона растворяют в спирте, и раствор прибавляют к свежеосажденной окиси ртути, покрытой слоем спирта. Вскоре начинается выделение азота. Для окончания реакции смесь нагревают на водяной бане. Затем спирт и образовавшийся углеводород отгоняют. Погон обрабатывают водой, отделяют апо-циклея, сушат его хлористым кальцием и перегоняют. [4]
Азия камфенилона C0HJ4N - NG jH14 в небольшом количестве остается в перегонной колбе после фракциопировки сырого гидразона. Это - кристаллическое вещество, не растворимое в воде, легко растворимое в эфире и бензоле, а при нагревании - также в метиловом и этиловом спиртах; трудно растворимо в петролейном эфире. При медленном испарении бензолового раствора азин кристаллизуется в крупных бесцветных призмах. При слабом нагревании с 10 % - ной соляной кислотой он легко переходит в раствор, распадаясь при этом на кетон и гидразингидрач. [5]
Переход от камфенилона через апоциклен к а-изокамфенилону в достаточной мере сложен. [6]
При обработке йодистым метилмагнием камфенилон дает в результате нормальной реакции третичный спирт - метилкамфенилол, геометрический изомер камфенгидрата, о котором сказано выше. Подобно камфенгидрату, метилкамфенилол даже при перегонке гладко дегидратируется, давая камфен. [7]
На каждые 50 г камфенилона было взято по 35 г гидразпнгидрата. Кристаллический продукт реакции был затем растворен в эфире, высушен сплавленным поташом и после отгонки эфира подвергнут фракционировке в вакууме. Весь гидразон перешел при 119 - 120 ( 17 мм) и закристаллизовался в приемнике. При перегонке его при обыкновенном давлении сначала гонится мутная жидкость с запахом неочищенного керосина, нацело растворяющаяся в крепкой серной кислоте с темнооранжевьтм цветом. Из 365 г камфенилона получено 315 г гидразона. В нем было определено содержание азота по Дюма. [8]
Эта неподвижность а-водорода самого камфенилона имеет ту же причину, что и неподвижность ртути. В случае ртути это объяснение не-приложимо. Остается в настоящее время сделавшееся почти самоочевидным объяснение невозможностью перекрывания а - и Jt-орбиталей при взаимноперпендикулярном расположении оси первой и плоскости второй. Мы с Толстой пытались в 1949 - 1950 гг. осуществить синтез хинуклидона, исходя из той мысли, что аналогичная геометрия орбиталей р свободной пары электронов азота и я-орбитали карбонила должна привести к выключению амидного сопряжения и к обычной аминной основности хинуклидона. [9]
В ближайшем соотношении с камфенилоном находится группа камфе-нилановых соединений, с которыми нам уже пришлось встретиться в предыдущей главе ( стр. [10]
Исходным продуктом для нашей работы послужил камфенилон, полученный, согласно указаниям Комппа и Хинтикка 1.2 ], из недеятельного камфена от Шиммеля. При фракционировке с дефлегматором главная часть кетона кипела при 192 - 194 ( исир. [11]
Комгша и Хинтикка [4], л камфенилон. После переведения через сомикарбазон, кетон, нагреванием с гидразингидратом ( 1: 1), был превращен в гидразон, из последнего же действием окиси ртути в спиртовой среде сначала па холоду, затем при нагревании на водяной бане мы получили аиоциклен. Приводим ниже свойства всех только что перечисленных соединений. [12]
В полном согласии с вагнеровской формулой камфенилона оказались полученные нами результаты окисления камфенилона слабой азотной кислотой. [13]
Совершенно очевидно, что переход от оптически деятельного камфенилона к апоциклену совершается в условиях, исключающих всякую вероятность рацемизации под влиянием внешних факторов. Может быть, однако, причиной рацемизации являются в данном случае чисто стереохимические отношения. [14]
Таким образом, исходя из вагнеровской формулы для камфенилона, дигидрокамфоцееновую кислоту приходится рассматривать как ( - изо-пропилциклопентанкарбоиовую. [15]