Cтраница 1
Конфигурация гидроксильных групп, расположенных в цепи по меньшей мере до - положения, оказывает заметное влияние на величину оптического вращения. На рис. 6 - 26 приведены значения молекулярного вращения для одиннадцати конфигураций, причем для каждого из изомеров в-ряда эти значения поддаются расчету. Структуры ( 1) - ( 4), три первых асимметрических центра которых обладают арабыко-конфигурацией, характеризуются величиной оптического вращения около 230; структуры ( 5) - ( 7) с ксмло-конфигурацкей обладают оптическим вращением около 130; остальные варианты конфигураций, представленные не полностью, имеют значения 80 и ниже. [1]
Этот синтез осуществляется через пентозон, соответствующий по конфигурации гидроксильных групп у С ( 4 и С ( 5 строению L-аскорбиновой кислоты. [2]
Дегидроэпиандростерон, химически тесно связанный с андростероном и соответствующий холестерину по конфигурации гидроксильной группы при С3 и расположению двойной связи в ядре, представляет собой важнейшее промежуточное соединение в ряду стероидных гормонов. [3]
БАРТОНА ПРАВИЛА, устзнзвливают вззимосвязь условий восстановления карбонильной группы в замещенных циклогексзнона с конфигурацией гидроксильной группы в образующемся спирте. Определяют лишь тенденцию селективности процесса, но не являются абсолютно строгими. [4]
Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства ( скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гли-козидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида II дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [5]
Таким образом, изучение молекулярного вращения лактона ( Y или б) и исходной кислоты можно использовать для получения информации о конфигурации гидроксильной группы, которая участвует в образовании лактона. [6]
Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис - или торакс-конфигурации фуранозиды DXIX окисляются по связи 2 3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [7]
В большинстве случаев синтез олигосахаридов осуществляется на основе входящих в их состав моносахаридов путем создания новых гликозидных связей. В отдельных случаях удается получать менее доступный олигосахарид из более доступного обращением конфигурации гидроксильных групп при определенных атомах или заменой гидроксила на другую функциональную группу. [8]
В то время как ароматические соединения имеют плоскую структуру, частично и полностью гидрированные шести-членные циклы являются неплоскими. Ди - и полизаме-щенные пиперидины и тетрагидропираны существуют в цис - и транс-изомерных формах. Например, псевдотропин ( 783) и тропин отличаются друг от друга конфигурацией гидроксильной группы. Декагидроизохинолин встречается в виде транс - ( 784) и цис-изо-меров ( 785), которые отличаются сочленением колец ( ср. [9]
Таким образом, в настоящее время в основном выяснены пути биосинтеза наиболее распространенных моносахаридов. Эти пути для разных моносахаридов имеют много общего. Первым этапом биосинтеза всегда является превращение производных кетоз - первичных продуктов фотосинтеза - в производные альдоз. На этом этапе фиксируется должная конфигурация гидроксильной группы у Q моносахарида и при биосинтезе 2-амино - 2-дезоксисахаров вводится аминогруппа. [10]
Хадсон [118] заметили, что знак вращения бензимида-зольных производных определяется конфигурацией вторичной гидроксильной группы, соседней с ароматическим ядром. Согласно бензимидазольному правилу этих авторов, если в фишеров-ской проекции ациклической полиоксицепи бензимидазольный заместитель расположен вверху, все изомеры, гидроксильная группа которых у самого верхнего асимметрического центра находится справа, являются правовращающими ( измерения для D-линии натрия в разбавленном водном растворе кислоты) и, наоборот, все энантиомеры по данному центру являются лево-вращающими. Иными словами, все соединения, обладающие частичной конфигурацией А ( рис. 6 - 25), являются правовращающими независимо от числа и конфигурации остальных асимметрических центров. Ни для одного из этих правил не обнаружено исключений. Конфигурация гидроксильной группы в - положении к ароматическому ядру в случаях А и Б соответствует конфигурации той же группы в положениях 2 и 3 Сахаров, из которых эти производные получают. [11]
Необходимо отметить, что на устойчивость ацетальной связи в исследованных нами соединениях влияет не только характер функциональной группы, введенной в элементарное звено макромолекулы, но и место ее положения в элементарном звене. Как будет показано ниже, введение функциональной группы в различное положение элементарного звена ( например, в положения 6 или 2 и 3) оказывает различное влияние на у стойчивость ацеталыгой связи к действию тех или иных реагентов. Очень существенно, что в ряде случаев введение функциональных грунп в макромолекулу оказывает различное влияние на устойчивость ацетальной связи к действию кислот и щелочей. Так, например, введение в элементарное звено молекулы дисахарида карбоксильной группы в положении 1 не изменяет устойчивости ацетальной связи к действию кислот, но одновременно резко повышает устойчивость этой связи к действию щелочей. Изменение конфигурации гидроксильной группы в элементарном звено молекулы глюкозида в положениях 2 или 4 обусловливает заметное изменение устойчивости ацетальной связи к действию кислоты, но не изменяет ее устойчивости к действию щелочи. [12]