Cтраница 1
Конформер - стабильная конформация, соответствующая энергетическому минимуму на энергетической кривой. [1]
Конформер ( две группы R направлены противоположно друг другу), участвуя в реакции, требует более низких энергетических затрат, чем гош-конформер, который не может эффективно конкурировать в процессе расщепления. Следовательно, расщепление проходит под стереоэлектронным контролем тогда и только тогда, когда два гетероатома промежуточного соединения, каждый из которых обладает одной свободной электронной парой, ориентируются антиперипланарно к уходящей 0-алкильной или N-алкильной группе. [2]
Конформер ( 88а) стабилизирован внутримолекулярной водородной связью; конформеры ( 886) и ( 88в) участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей. [3]
Конформер II с двумя водородными связями является более стабильным. При повышении температуры до комнатной дублетная структура исчезает. [4]
Конформер LVI с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях ( гептан, четырех-хлористый углерод); в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал ( молекулярная эллиптичность [6] 28з 36 100); существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. [5]
Более устойчивый конформер II должен, естественно, давать наиболее быструю реакцию. [6]
Конформером можно пренебречь по уже обсуждавшимся причинам, а оставшиеся два конформера зеркальны и поэтому энергетически неотличимы. Это подтверждается тем, что дипольный момент в данном случае не зависит от температуры. [7]
Однако конформер А является наиболее реакционноспособным из всех конформеров, поскольку антипараллельное расположение связей С О и С - С1 приводит к легкой поляризации карбонильной группы в переходном состоянии. [8]
Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков -, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент - ности. [9]
Энтальпия конформеров может быть одинаковой или различной. На рис. 46 изображены возможные энтальпийные диаграммы для тех кон-формационных переходов, когда они осуществляются путем внутреннего вращения и, следовательно, конформеры Мц и М12 представляют собой два поворотных изомера молекулы Мг. В случаях, когда изменение энтальпии в результате поворотно-изомерного превращения равно нулю, реакция (VI.267) акустически ненаблюдаемая. В случаях, когда энтальпии поворотных изомеров различны, реакция (VI.267) акустически наблюдаемая. [10]
Число конформеров возрастает с увеличением размера кольца. Поскольку стереохимия колец с числом атомов углерода больше 6 очень сложна, она здесь обсуждаться не будет. [11]
Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конфор-мационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалентности. Поэтому разумно связать понятие конформера не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [12]
Для конформеров все честно-потенциальная функция известна, пределы интегрирования тоже, считай и сравнивай... Но классическая термодинамика описывает лишь равновесные системы. Переходное состояние таковым не является. В кинетике обычно закрывают на это глаза, используя квазитермодинамический подход: постулируют, что тем же способом можно описать и активированный комплекс. Все бы хорошо, ведь теоретически ППЭ должна давать нам полное описание системы, да вот как быть с пределами интегрирования. Для конформеров они ясны: от минимума до граничного контура. Часто говорят, что энтропию активации можно сопоставить с формой сечения ППЭ гиперплоскостью, перпендикулярной ПНЭ в точке перевала. Действительно, вероятность того, что молекула, обладая энергией, превышающей энергию активации, преодолевает барьер, должна зависеть от формы такого сечения. Но нетрудно заметить, что размерность пространства, в котором проводится интегрирование, при таком подходе уменьшается на единицу. Энтропия уменьшается вследствие изъятия одной степени свободы, и активированный комплекс по физическому смыслу не является аналогом исходного конформера. [13]
Взаимопревращение конформеров 1 3-бутадиена, называемых s - цисоид-ной и s - трансоидной формами, происходит быстро при комнатной температуре. Эти конформационные диастереомеры отличаются по своей геометрии относительно простой связи ( здесь s - single), имеющей характер двоесвя-занности. [14]
Для конформеров ф ( 34) и ф5 ( 36) характерно, что СН3 - группы занимают в них скошенное положение относительно друг друга; отсюда и название скошенные. Довольно часто в литературе можно встретить также название гош ( от франц. Хотя скошенными называют два конформера ф1 и ф5, однако оказывается, что их вообще не обязательно различать: ведь это зеркальные формы. Если обе конформации можно было бы закрепить, то они составили бы пару оптических антиподов, у которых, как известно, все свойства, за исключением знака оптического вращения, совершенно одинаковы, в частности, ф1 - и ф5 - конформеры обладают одинаковой энергией. Это и позволяет во многих случаях вести разговор о двух энергетически различных конформерах: трансоидном и скошенном. [15]