Пластический кристалл

Cтраница 1

Пластические кристаллы, как их впервые назвал в 1935 г. Тиммер-манс [730], образуются молекулами глобульной формы и обладают необычными свойствами. Широкий обзор по пластическим кристаллам представлен в гл. Астоном, но, для того чтобы обсуждение фазовых переходов было полным, необходимо здесь осветить термодинамические аспекты вопроса. [1]

Пластические кристаллы 2 3-диметилбутана легко переохлаждаются [35], но вращательный переход может быть установлен при нагревании переохлажденных пластических кристаллов. Если добавить достаточное количество 2 2-диметилбутана, то указанный метод инициирования перехода уже не действует и становится возможным изучение теплоемкости переохлажденных пластических кристаллов. [2]

Теплоемкость пентаэритритилфторида. Данные, полученные на калориметре для промежуточного интервала температур, показаны квадратами. данные, полученные Пэйном на низкотемпературном калориметре, показаны кружками. [3]

Когда пластический кристалл имеет очень высокую степень неупорядоченности, на что указывает величина изменения энтропии при фазовом переходе, большая чем - 10 кал-град 1-моль 1, схема Гатри и Мак-Каллафа [245] неприменима. [4]

Число пластических кристаллов, для которых тщательно исследовалась дифракция рентгеновских лучей, довольно ограниченно. Этот большой фон обусловлен некогерентным рассеянием излучения смещенными атомами. Движение и распределение молекул в решетке таково, что рассеяние лучей в фазе происходит только от электронной плотности, концентрируемой вокруг центров тяжести молекул. Такая картина характерна для всех пластических кристаллов и указывает на то, что молекулы могут более или менее свободно вращаться или принимать ряд энергетически эквивалентных ориентации в кристалле, преодолевая потенциальный барьер. Эти процессы возможны благодаря приблизительно сферической симметрии молекул. [5]

Образование пластических кристаллов характерно для многих органических и неорганических соединений, таких, как метан, тет-рафтор -, тетрахлор - и тетрабромметан, гексафтор - и гексахлор-этан, пентаэритритол, перфторциклобутан, тетрагидрофуран, производные бициклогептана, гексафториды переходных металлов и др. На рис. 61 представлены результаты измерения истинной теплоемкости в интервале 5 - 350 К для одного из веществ, образующих пластические кристаллы, - адамантана. Адаман-тан CioHie является полициклическим углеводородом; его молекула имеет структуру, подобную структуре алмаза и по форме близка к сфере. На рис. 61 отчетливо видна аномалия в ходе кривой Ср - Т адамантана, связанная с переходом последнего в фазу пластических кристаллов. [6]

Природа пластических кристаллов может быть связана также с микроскопическими или молекулярными свойствами. Как указывал Тиммер-манс, вещества, образующие пластические кристаллы, почти всегда имеют глобульные молекулы. Если иметь в виду сказанное в разделе V3, то низкая энтропия плавления пластических кристаллов свидетельствует о совершенно неупорядоченном расположении молекул в решетке, что в случае молекул глобульной формы создает вполне допустимую физическую картину. Пластические кристаллы отличаются от неупорядоченных кристаллов, обсуждавшихся в разделе V3, тем, что степень неупорядоченности у них значительно выше. В табл. 10, взятой из этой работы, представлены данные по энтропии фазовых превращений ряда тетраэдрических молекул. Эти данные показывают, что полная энтропия фазового изменения с поправкой на симметрию [245] примерно одинакова у большинства членов ряда. Аналогичная картина получается, как говорят, и для других групп молекул, близких по форме, например формы сплюснутого эллипсоида - типа циклогексана, формы вытянутого эллипсоида - типа 2 2 3 3-тетраметилбу-тана или грушевидной формы - типа 2 2-диметилбутана. Поскольку исправленная полная энтропия фазового изменения почти постоянна для каждой группы соединений, то естественно предположить, что молекулы сходной формы могут иметь в жидкости и, следовательно, в пластических кристаллах с низкой энтропией плавления одно и то же число различных ориентации. [7]

Вещества, образующие пластические кристаллы, взаимно растворимы выше температур, при которых начинается пластичность. В некоторых случаях образуются почти совершенные растворы. Каждое из этих соединений ниже точки плавления имеет по два перехода. У циклопентана, который плавится при 179 7 К, точки перехода 122 и 138 К, а у неогек-сана, который плавится при 174 2 К, соответствующие точки 127 и 141 К-В обоих случаях оба перехода первого порядка. Легко видеть, что кривая солидуса нигде не идет ниже температур нижних переходов обоих соединений. Однако она - проходит значительно ниже температуры верхнего перехода циклопентана. Кривая а представляет, как показывают калориметрические измерения [13], начало разделения фаз в твердом состоянии. Это разделение фаз соответствует нижнему переходу циклопентана. [8]

В некоторых случаях образования пластических кристаллов не наблюдается, даже если вещество состоит из высокосимметричных молекул. [9]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. [10]

В такую категорию попадают многие пластические кристаллы. [12]

Во всех случаях, когда движение в пластическом кристалле или в жидкости мы называли выше вращением, имелось в виду, что вращение происходит с преодолением потенциального барьера. Если барьеры низки, то заметная часть молекул совершает движение, аналогичное движению волчка, отличие же состоит в том, что момент количества движения зависит от угловых координат, так как кинетическая энергия молекулы периодически уменьшается и увеличивается в соответствии с увеличением и уменьшением потенциальной энергии. Доля таких молекул обычно сравнительно мала, даже когда барьер низок, и большинство молекул находится на таких энергетических уровнях, что происходит только либрация относительно некоторого значения угловой координаты. [13]

Ставшие в последнее время многочисленными исследования свойств так называемых пластических кристаллов могут служить другим примером работ, в которых результаты измерения теплоемкости используются для изучения фазовых переходов. [14]

Диаграмма плавкости твердых растворов циклопентан - неогексан [ Aston J. G., Phys. Chem. Solids, 18, 62 ( 1961 ]. [15]

Страницы: 1 2 3 4