Cтраница 1
Метиленкетоны подвержены специфическим окислительным атакам в ex - положение. Окисление по Рейли двуокисью селена приводит к образованию a - дикетонов. Азотистая кислота и ее эфиры превращают метиленкетоны в а-кетоксимы. [1]
Метиленкетоны также циклизуются фотохимически в циклопропил-кетоны под влиянием УФ-света. [2]
Некоторые метиленкетоны подвергаются деструкции подобным же образом. [3]
Диэтилкетон и различные циклические метиленкетоны, в том числе циклопентанон и его высшие гомологи, гидриндон-1, камфора и некоторые полигидрофенантрены или стероидные кетоны, формилируются с удовлетворительными результатами. [4]
Для получения метиленкетона можно перерабатывать вместе моно - и ди-метилолпроизводные, но в этом случае полимеры недостаточно прозрачны. Поэтому используют только метилкетобутанол, который смешивают с 1 - 2 % сильного йодуотнимающего средства ( KHSO-i, безводная щавелевая кислота, PzOs) и 1 % ингибитора ( гидрохинон), а затем перегоняют в вакууме. При этом в приемнике над слоем перегоняющейся воды собирается синтезируемый продукт. [5]
Метил - или метиленкетоны можно успешно превратить в ароматические соединения в результате трехступенчатой альдольной конденсации, причем последняя стадия протекает внутримолекулярно. Замыкание цикла происходит под действием серной кислоты; концевая метильная группа в этом случае активируется отдаленной карбонильной группой ( см. стр. [6]
Метод ацилирования ангидридами алифатических кислот в присутствии трехфтористого бора пригоден не только для ацилирования метиленкетонов, например диэтилкетона, но может применяться и в случае метилэтилкетона, высших алифатических метил-я-алкилкетонов и метилбензилкетона, которые ацилируются преимущественно по а-метиленовой группе. СОСНз, который не может быть получен из незамещенного р-дикетона. Кроме того, ацилирование циклических метиленкетонов, например циклогексанона, дает - дикетоны, подобные ацетил циклогек-санону ( стр. [7]
Из всех описанных в литературе 2С2 Сгсинтезов самый известный ( и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема ( 208) [430] - конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина ( например, азотной кислотой) в пиридин. Углеродный атом вносится в пиридиновое кольцо альдегидом, заместители расположены симметрично. [8]
Из всех описанных в литературе 2С2 Ci-синтезов самый известный ( и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема ( 208) [430] - конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина ( например, азотной кислотой) в пиридин. Углеродный атом вносится в пиридиновое кольцо альдегидом, заместители расположены симметрично. [9]
Замещенные кетобутанолы более устойчивы и для их превращения необходимы водуотнимающие средства. Получение чистых кетоспиртов и индивидуальных метиленкетонов требует точного соблюдения режима работы. Выход метиленацетона увеличивается, если до отщепления воды в вакууме добавляют алкил-амин. [10]
Условия, необходимые для этих реакций окисления, жестки и неселективны. Расщепление значительно облегчается, если превращать метиленкетоны в а-бензил-иден - или а-фурфурилиденкетоны конденсацией с бензальдегидом или фурфуролом ( см. разд. Это приводит к дикарбоновой кислоте или к двум кислотам с тем же общим числом атомов углерода, что и в исходном кетоне. [11]
Метод ацилирования ангидридами алифатических кислот в присутствии трехфтористого бора пригоден не только для ацилирования метиленкетонов, например диэтилкетона, но может применяться и в случае метилэтилкетона, высших алифатических метил-я-алкилкетонов и метилбензилкетона, которые ацилируются преимущественно по а-метиленовой группе. СОСНз, который не может быть получен из незамещенного р-дикетона. Кроме того, ацилирование циклических метиленкетонов, например циклогексанона, дает - дикетоны, подобные ацетил циклогек-санону ( стр. [12]
Метиленкетоны подвержены специфическим окислительным атакам в ex - положение. Окисление по Рейли двуокисью селена приводит к образованию a - дикетонов. Азотистая кислота и ее эфиры превращают метиленкетоны в а-кетоксимы. [13]