Образование - промежуточное циклическое соединение
Cтраница 1
 |
Сравнительная степень перегруппировки и гидролиза производных изотиомочевины и изоселеномочевины. [1] |
Образование промежуточного циклического соединения V, естественно, возможно лишь в случаях N-незамещенных и N-монозамещенных S-аминоалкилпроизводных тио-мочевины и затрудняется по мере удлинения алкильной цепи, что нашло экспериментальное подтверждение в цитированных выше работах. [2]
Реакция Виттига протекает через образование промежуточного циклического соединения. [3]
Диол, по-видимому, окисляется без образования промежуточного циклического соединения. [4]
Возможность перегруппировки S-аминоалкилтиопроизводных в соответствующие N-меркаптоаминоалкилпроизводные с образованием промежуточного циклического соединения позволила нам предсказать и осуществить ряд новых превращений. [5]
Общепринятый механизм окисления 1 2-диолов с помощью тетраацетата свинца предполагает образование промежуточного циклического соединения. [6]
Однако перегруппировка в р-положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее постерическим соображениям мало вероятно образование промежуточного циклического соединения. Это говорите пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о - и р-перегруп-пировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом-к диссоциативному механизму. [7]
Для осуществления перехода 3 - ( бензоиламино) - 2 3-дифе-нил - 1-пропанола в изомерный сложный эфир необходимо образование промежуточного циклического соединения. Поэтому реагирует та конформация, в которой спиртовая и амидная группа сближены. [8]
Однако перегруппировка в jo - положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о - и - перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом - к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [9]
В противоположность этому диэфиры нуклеозид-5 - фосфатов проявляют обычные свойства триэфиров фосфорной кислоты, причем ясно, что в первом случае соседняя гидроксильная группа участвует в образовании промежуточного циклического соединения. [10]
Более подробно взаимосвязь между каталитическими свойствами и структурой активной фазы исследовалась на пленках. Повышенную активность ультратонких пленок связывают с увеличением числа угловых атомов Pt. Эти угловые слабокоординированные атомы являются местами адсорбции углеводорода и образования промежуточных циклических соединений, имеющих, по мнению Андерсона и соавт. [11]
Приведенные схемы не претендуют на описание истинного механизма реакций. Установление истинного механизма этих реакций еще требует проведения серьезных исследований, однако во многих случаях их уже можно изъять из категории необъяснимых, если сделать предположение об образовании промежуточных циклических соединений. [12]
 |
Таутомерия группы NPOaHj. [13] |
Недавно эта работа была повторена и продолжена Поллардом с сотрудниками [184], которые получили следующее промежуточное соединение КзРзС1204Ш, в котором четыре атома хлора замещены гидроксильными группами. Хроматография на бумаге и ионообменная хроматография показали, что эти два соединения являются единственными хлор-содержащими промежуточными соединениями, присутствующими в значительных количествах. Определение структур этих соединений позволит выяснить механизм реакций гидролиза, который до сих пор мало изучен. Был изучен [185, 190] дальнейший кислотный гидролиз тримерных солей гидроксиоксоциклофосфазанов и было показано, что он идет через образование промежуточных циклических соединений с одним, двумя, а в некоторых случаях с тремя атомами кислорода, которые последовательно замещают первичные имидо ( МН) - связи. [14]
При декарбоксилировании р-кетокислот промежуточной стадией являются хелатные соединения. Разложение такого промежуточного соединения с образованием енолыюй формы протекает через переходное состояние, для которого необходимым условием является копланарность. В тех случаях, в которых по пространственным причинам трудно достигнуть коплапарности, декарбоксшшрования р-кетокислот не происходит. В случае аналогов р-кетокислот, таких, как р у-непредельные и малоновые кислоты, декарбоксилироваине которых протекает через стадию образования промежуточных циклических соединений, вновь образовавшаяся двойная связь также должна быть в свободном от напряжения окружении и эти реакции аналогичным образом зависят от пространственных факторов. [15]
Страницы: 1 2