Вальденовское обращение

Cтраница 1

Вальденовское обращение при раскрытии а-окисных циклов ангидро-сахаров носит общий характер. [1]

Вальденовское обращение представляет значительный интерес для химика; однако здесь оно не будет больше рассматриваться, поскольку оно не имеет непосредственного отношения к фармацевтической и биологической химии, за исключением, быть может, некоторых процессов обмена веществ и других биологических процессов. [2]

Вальденовское обращение при раскрытии а-окисных циклов ангидро-сахаров носит общий характер. [3]

Вальденовское обращение всегда сопровождается частичной рецеми-зацией исходного вещества, кроме того, часть вещества подвергается распаду. Рацемизация сходна с вальдеповской инверсией в том, что при обоих процессах за счет одного антипода образуется другой. Как известно, рацемическая система обладает максимальной энтропией. До сих пор вальденовское обращение служит предметом многочисленных исследований современных авторов, пытающихся объяснить его с точки зрения учения об электронном строении молекул. [4]

Вальденовское обращение особенно удобно исследовать на примерах изотопного обмена, так как в этом случае исходные вещества и продукты реакции химически одинаковы и изменение знака вращения может отвечать только изменению конфигурации. [5]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклео-фильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или суль-фокислот. [6]

Вальденовское обращение часто протекает более сложно, при этом реакции не всегда проходят по чисто бимолекулярному механизму. Инверсия может зависеть не только от реагирующей молекулы и применяемого реагента, но и от растворителя ( см. стр. [7]

Вальденовского обращения у атома углерода, у которого происходит замещение. Это предположение означает, что, невидимому, замещаемый атом водорода не может отойти от молекулы триптицена ( ни в виде сольватированного протона, ни в соединении с анионом фенилнзопропнла), пока катион калия не приблизится к рассматриваемому углероду с другой стороны. Подобная инверсия, конечно, невозможна из-за циклической структуры. При таких обстоятельствах скорость реакции будет практически равна нулю и то, что реакция не идет, делает невозможными какие-либо выводы о положении равновесия или о кислотности углеводорода. Но трипти-цен может быть гораздо более слабой кислотой, чем изопропилбензол, и в таком случае равновесие в написанной выше реакции сильно смещено влево. По такому nyjn калиевая соль триптицена вообще никогда не образуется, независимо от скоростей. Если правильно второе объяснение, то факт, что триптицен является гораздо более слабой кислотой, чем сходный с ним. Из-за наличия колец, отрицательный ион триптицена жестко удерживается в конфигурации, которая еще сильнее отличается от полностью плоской, чем соответствующая конфигурация отрицательного нона три-о-толилметила. Вследствие этого, первый ион не может быть в сколько-нибудь заметной степени стабилизован резонансом, и поэтому углеводород не обладает явным кислотным характером. Приходится допустить, что этот второй фактор важен вне зависимости от того, будет ли скорость реакции велика или мала. [8]

Явление вальденовского обращения имеет очень большое теоре тическое значение, так как указывает на сложность реакций заме щения: в одних случаях, очевидно, заместитель встает на то место которое занимал замещаемый атом, в других же, при реакции заме щения происходит изменение конфигурации, и заместитель не за нимает места замещаемого атома. Значение этого открытия стол велико, что вальденовским обращением впоследствии начали назы вать не переход одного оптического изомера в другой в результат двух последовательных реакций замещения, а явление стерическо перегруппировки при реакциях замещения с образованием со единения с противоположной конфигурацией. [9]

Открытие вальденовского обращения сразу привлекло к себе всеобщее внимание. Пастера, подчеркивал, что это открытие является для стереохимии важнейшим со времени Пастера. В 1913 г. Франкленд26 посвятил президентскую речь в Лондонском королевском обществе специально проблеме вальденовского обращения. [10]

Наличие вальденовского обращения обусловлено целым рядом факторов. [11]

Объяснение вальденовского обращения стало возможным только значительно позже, когда была создана теория о пространственном течении реакций у тетраэдрического атома углерода ( механизмы SKl и Sy2, гл. [12]

Сущность вальденовского обращения сводится к тому, что в процессе простой реакции замещения при обыкновенной температуре удается осуществить переход от одного активного вещества прямо к его оптическому антиподу. До Вальдена все переходы антиподов друг в друга осуществлялись через промежуточное получение рацемата с последующим разделением его на антиподы. [13]

Механизм вальденовского обращения при нуклеофильном замещении. [14]

Механизм вальденовского обращения может быть различным. Рассмотрим механизм, имеющий место при нуклеофильном замещении ( стр. [15]

Страницы: 1 2 3 4