Cтраница 4
Термическая устойчивость, устойчивость к окислению и гидролизу непосредственно между собой не связаны. Например, один координационный полимер может быть устойчив по отношению к нагреванию, но гидролитически не устойчив, в то время как другой может обладать хорошей гидролитической устойчивостью и плохой термостойкостью. [46]
Такое сочетание в молекуле координационного полимера органической части и металла позволяет надеяться, что эти полимеры, наряду с ценным комплексом свойств, присущих органическим полимерам, будут обладать новыми свойствами, которые им сообщит атом металла. Известно, что многие неорганические вещества являются хорошими проводниками и обладают высокой термостойкостью; в свою очередь, многим органическим полимерам свойственна пластичность и эластичность в широком интервале температур, отсутствующая у неорганических материалов. Хорошо известно также, что некоторые низкомолекулярные координационные соединения обладают высокой химической стойкостью и термостойкостью. [47]
Было показано, что молекулярный вес координационного полимера зависит от условий проведения реакции, возрастая с увеличением температуры проведения процесса. Таким образом, при синтезе координационного полимера с неорганической главной цепью наблюдается та же закономерность, что и при синтезе координационных полимеров на основе органических лигандов. Это может быть объяснено тем, что и в данном случае процесс имеет равновесный характер. [48]
По методу, разработанному фирмой, координационный полимер реагирует с веществом, которое должно окислиться или восстановиться, затем координационный полимер регенерируют для дальнейшего использования до его исходного состояния. Этот метод, согласно мнению химиков фирмы Дюпон, имеет ряд преимуществ, а именно: надлежащим выбором лиганда и иона металла можно изменять окислительную или восстановительную силу системы, регулируя тем самым скорость реакции и ее направление. [49]
Получение таких полимеров может быть достигнуто или нагреванием тетрацнанэтилена с порошкообразными металлами или с ацетилацетонатами металлов, или обработкой металлических пластинок парами тетрацианэтилена при повышенных температурах. Последний способ особенно интересен, так как позволяет получить пленку координационного полимера, прочно связанную с металлом, непосредственно в процессе синтеза самого координационного полимера. Все полученные полимеры представляют собою черные неплавкие вещества, обладающие различной растворимостью в диметилформамиде, пиридине и триэтаноламине, частично или полностью растворимые в концентрированной серной кислоте, не растворимые в щелочах и разбавленных кислотах. [50]
Частично это, возможно, обусловлено тем, что химия координационных полимеров - молодая область полимерной химии, не успевшая еще накопить достаточно систематических, последовательных и сравнимых данных, необходимых для выявления этих зависимостей. В значительной же степени это проистекает из-за более сложного строения полимерной цепи координационного полимера по сравнению с обычными гетероцепными полимерами и тем более с карбоцепными полимерами. Некоторые координационные полимеры, особенно содержащие в полимерной цепи систему сопряженных двойных связей, обладают проводимостью. [51]
Данные о термической стойкости полученных полимеров ( полимеры нагревали в атмосфере азота в течение часа или до прекращения потери веса) приведены в табл. 20, из которой видно, что некоторые из этих полимеров стабильны при температурах выше 300 С. Наибольшей термостабильностью обладают координационные полимеры б с-ос-тиопиколинамидов с цинком, причем наиболее стоек координационный полимер 4 4 - б с - ( а-тиопиколин-амидо) дифенилсульфона. Мартин считает, что повышенная термическая стойкость координационных полимеров цинка согласуется с электронной структурой двухвалентного иона цинка, для которого возможно только одно окисленное состояние. Другие металлы ( с переменной валентностью) способны окисляться более глубоко, и образующиеся окислы могут катализировать термическую деструкцию полимера. [52]
Данные табл. 11 также наглядно показывают, что свойства координационных полимеров различных тетракетонов и бериллия, такие, как температура плавления, растворимость и способность кволокнообразованию, зависят от строения исходного лиганда. Замена в себацилдиацетоне метальных радикалов на более объемистые фенильные сопровождается увеличением температуры плавления координационного полимера. При переходе от координационного полимера себацилдиацетофенона к полимеру оксалил-диацетофенона температура плавления полимера увеличивается, а растворимость уменьшается. [53]
По методу, разработанному фирмой, координационный полимер реагирует с веществом, которое должно окислиться или восстановиться, затем координационный полимер регенерируют для дальнейшего использования до его исходного состояния. Этот метод, согласно мнению химиков фирмы Дюпон, имеет ряд преимуществ, а именно: надлежащим выбором лиганда и иона металла можно изменять окислительную или восстановительную силу системы, регулируя тем самым скорость реакции и ее направление. [54]
При действии на димеры триметилсилоксидихлор ( бром) алюма-на ацетилацетонатом натрия весь галоген связывается в форме NaX. При проведении реакции в абсолютном этаноле образуются также триметилэтокси-силан и гексаметилдисилоксан, а другая часть алюминия связывается в виде твердого аморфного координационного полимера со средним мол. Вг) - 900 ( Х С1), в котором на каждые четыре атома алюминия приходятся три хелирующие группы. Предполагается, что первой стадией процесса является замещение, при котором сохраняется структура димера. [55]
Отмечено также отрицательное влияние избытка одного из исходных веществ на величину молекулярного веса. Избыток, одного из исходных веществ, как это характерно для многих случаев поликонденсации, вызывает понижение ( молекулярного веса координационного полимера. [56]