Свободнорадикальная полимеризация

Cтраница 1

Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. [1]

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать рН среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов - поверхностно-активных веществ ( ПАВ) - образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. [2]

Свободнорадикальная полимеризация этилена при высоких температурах протекает в условиях, благоприятствующих реакциям передачи цепи. [3]

Свободнорадикальная полимеризация виниловых мономеров ( в дальнейшем мы ее будем именовать радикальной полимеризацией) является важнейшим методом промышленного получения полимеров. Главные крупнотоннажные полимеры - полиэтилен, поливинил-хлорид, полистирол и его сополимеры получают путем радикальной полимеризации. [4]

Схема, идлюстрирую. [5]

Свободнорадикальная полимеризация метакриловой кислоты приводит к полимеру, состоящему главным образом из звеньев синдиотактической структуры, причем важную роль здесь играют полимерные взаимодействия. Так, в полимере, полученном при 50 С, содержание синдиотактпчес-ких групп возрастает с ростом рН среды. [6]

Если свободнорадикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2v, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [7]

Скорость свободнорадикальной полимеризации растет с повышением температуры. Это следует из того факта, что энергия активации присоединения радикала имеет конечное значение и при более высокой температуре большее число радикалов может пересечь энергетический барьер и вступить в реакцию. В некоторых случаях катионной полимеризации винилового типа скорость полимеризации возрастает при понижении температуры, так как энергия активации роста цепи в этом случае близка к нулю. Однако свободнорадикальные и анионные реакции протекают очень быстро при низких температурах, и поэтому температурные эффекты нельзя использовать в качестве критерия при определении механизма полимеризации. [8]

При свободнорадикальной полимеризации по длине цепи каждой макромолекулы могут существовать все виды структур полидиенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости свойств таких полимеров. Структуры типа 1 - 4 формируются обычно только в транс-положениях. В цепи эластомера полихлоропре-на подавляющее большинство звеньев располагается в видь транс - 1 4-изомеров, и поэтому он производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимеризации. [9]

В свободнорадикальной полимеризации, проводимой без инициатора, полимерные цепи, очевидно, будут обрываться по механизму, включающему образование двойных связей. [10]

Кинетика свободнорадикальной полимеризации в гомогенной системе, как это выражено в приведенных выше уравнениях и подтверждено данными таблиц, приводит, по существу, к утверждению, что в любой момент времени относительно небольшое число цепей растет очень быстро до высокой степени полимеризации. Концы этих растущих цепей имеют характер свободных радикалов; их высокая реакционная способность проявляется в одно и то же время в быстром повторяющемся присоедине нии отдельных молекул мономера и в коротком времени жизни вследствие их взаимного обрыва. Фактические условия могут быть проиллюстрированы следующими примерами. [11]

Примером свободнорадикальной полимеризации является получение в промышленности полиэтилена высокого давления, поливинилхлорида и тефлона. [12]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров ( причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [13]

Реакции свободнорадикальной полимеризации характеризуются определенным индукционным периодом, в течение которого происходят, вероятно, незначительные изменения. За индукционным периодом следует экзотермическая реакция, в процессе которой происходит полимеризация. В тот момент, когда весь мономер оказывается израсходованным, экзотермическая реакция прекращается и полимеризация заканчивается. Эти реакции относятся к хорошо известным свободнорадикаль-ным цепным реакциям, и индукционный период на самом деле представляет собой отрезок времени, в течение которого происходит инициирование цепной реакции. В процессе, охватываемом экзотермическим периодом, происходит рост цепи, а в конце реакции обрыв ее. [14]

Страницы: 1 2 3 4