Правило - бредт
Cтраница 1
Правило Бредта: в сочлененных бициклических соединениях двойная связь не может находиться в месте сочленения, так как это привело бы к очень большому напряжению. [1]
Правило Бредта является гораздо менее общим. [2]
 |
Камфора, борнеол и изоборнеол.| Бициклические системы с цис - и транс-мостиками. [3] |
Доказательством правила Бредта служат неспособность бромкамфоры ( рис. 10 - 49) отщеплять бромистый водород в присутствии основания и неспособность ненасыщенного аналога камфорной кислоты ( рис. 10 - 49) образовывать ангидрид. В жестких условиях ангидрид все же получается с одновременным перемещением двойной связи из головы моста. [4]
 |
Дополнительные примеры правила Бредта.| Ограничения применимости правила Бредта.| Ограничения применимости правила Бредта, другие примеры. [5] |
Следовательно, правило Бредта уже не применимо к [5,3,1 ] - системе. Заметим, что эта система содержит мостик в восьмичленном цикле, а последний представляет собой наименьший цикл, в котором возможна транс-двойная связь ( гл. [6]
Соответствующие гексагидросоединения не противоречат правилу Бредта и ведут себя нормально. [7]
Это обобщение, известное как правило Бредта, нашло свое подтверждение в многочисленных попытках дегидрогалогенирования некоторых бициклических соединений, имеющих атом галогена по соседству или у самого узлового атома углерода. [8]
Стерическое ограничение реакций отщепления регулируется правилом Бредта, согласно которому реакции, приводящие к. Это связано, вероятно, с жесткостью таких кольцевых систем, которая достаточна для того, чтобы предотвратить достижение степени копланарности р-орбйталей соседних атомов углерода, требуемой для образования двойной связи между ними. Так, например, бромид XXV не должен, согласно этому правилу, давать бициклогептен XXVI, который действительно еще никому не удалось получить. [9]
Стерическое ограничение реакций отщепления регулируется правилом Бредта, согласно которому реакции, приводящие к. Так, например, бромид XXV не должен, согласно этому правилу, давать бициклогептен XXVI, который действительно еще никому не удалось получить. [10]
Так как в соответствии с правилом Бредта в мостиковых системах двойная связь не может находиться при узловом атоме, перемещение двойных связей в бициклогептадиене невозможно. По этой причине последний не способен превращаться в сопряженный изомер; сходное положение имеет место и в случае дициклопентадиена. Эти два диолефина являются ценным сырьем для получения диальдегидов методом оксосинтеза [51], так как другие диолефины в условиях этого процесса превращаются в более термодинамически устойчивые сопряженные изомеры, а сопряженная двойная связь в условиях оксопроцесса подвергается гидрированию, но не гидроформилирова-нию. [11]
Кстати, этот пример показывает, что правило Бредта не всегда справедливо. [12]
Ограничения возникают для бициклических систем, где правило Бредта налагает запрет на образование двойной связи при мостиковом углеродном атоме в структурах кам-фана, пинана и аналогичных системах. [13]
При изучении пределов, в которых справедливо правило Бредта, Прелог [ 9, 10J исследовал декарбоксилирование большого числа р-кетокислот, в которых карбоксильная группа связана с узловым атомом различных Костиковых бициклических систем. [14]
Помимо стереоэлектронных ограничений, налагаемых, например, правилом Бредта, образование неустойчивых сопряженных систем также препятствует енолизации. [15]
Страницы: 1 2 3 4