Дальнейшее превращение - перекись
Cтраница 1
Дальнейшие превращения перекисей, их распад и взаимодействие с исходным веществом определяют образование конечных кислородсодержащих соединений. Способность, проявляемая соединениями различного строения к образованию перекисей под действием излучения, является решающей характеристикой их склонности к радиационному окислению. Поэтому, хотя перекиси, определяемые аналитически по окончании облучения, в большинстве случаев представляют сравнительно устойчивые продукты превращения первичных, более активных перекисей, сведения об их образовании и накоплении играют существенную роль в выяснении механизма протекающих реакций. [1]
Скорость и направление превращений перекисей определяется их химической природой и условиями окисления, причем особенно большое влияние на направление дальнейших превращений перекисей оказывает температура. При высоких температурах преобладает реакция пероксидации с последующим термическим распадом образующихся многоатомных перекисей и, по мере роста темдера-туры реакции окисления, возрастает количество кислот и окси-кислот, образующихся при распаде многоатомных перекисей. [2]
Перекисное число, как правило, возрастает с понижением температуры, при которой производится облучение [108, 109], что, вероятно, связано с дальнейшими превращениями перекисей при повышении температуры, в частности с их распадом. На примерах облучения молочного жира быстрыми электронами [108], а линолевой кислоты - рентгеновскими лучами [109], было показано, что ионный выход продуктов уменьшается с увеличением интегральной дозы облучения и зависит от количества кислорода в облучаемых образцах. [3]
Жидкость не может вытекать до тех пор, пока она как смесь А - ( - О2 не достигнет некоторого предела потенциальной энергии ( энергии активирования), измеряемого высотой столба в малой ветви сифона. Последующее вытекание по длинной трубке сифона отвечает дальнейшим превращениям перекиси в стойкие продукты окисления. [4]
Это обстоятельство отнюдь не следует рассматривать как противоречие перекисной теории. В описываемых случаях температура окисления довольно высока ( 100) и при этом скорость дальнейших превращений перекисей в стабильные продукты может оказаться настолько большой, что последние появляются уже при очень малых степенях превращения. [6]
В последние 20 лет картина резко изменилась. Были получены, выделены и охарактеризованы перекиси многих соединений, главным образом углеводородов, что позволило в значительной мере проникнуть в наиболее трудную область процессов дальнейшего превращения перекисей. [7]
В своей монографии о промежуточных продуктах и промежуточных реакциях автоокисления углеводородов [1] К. И. Иванов привел многочисленные факты, подтверждающие теорию окисления Баха - Энглера. Иванова также показано, что дальнейшие превращения перекисей идут не только по линии разрыва связи - О-О -, но и по другим направлениям: так возможно дальнейшее окисление образовавшихся перекисей в многоатомные перекиси, возможна конденсация перекиси с карбонильным соединением с образованием оксиалкилперекиси, а также реакция окислительной полимеризации. Смолы, образующиеся при эксплуатации нефтяных масел и хранении крекинг-дестиллатов, являются продуктом дальнейшего превращения перекисей. Механизм превращения перекисей в смолы не изучен. [8]
Основным фактором, обусловливающим направление вторичных реакций перекисей, является температура. С повышением ее не только растет скорость процесса, но изменяется и его направление. Если первичными продуктами окисления углеводородов при низкотемпературном и при высокотемпературном окислении являются перекиси, то характер продуктов дальнейшего превращения перекисей при высокотемпературном окислении совершенно иной, чем при низкотемпературном. [9]
В своей монографии о промежуточных продуктах и промежуточных реакциях автоокисления углеводородов [1] К. И. Иванов привел многочисленные факты, подтверждающие теорию окисления Баха - Энглера. Иванова также показано, что дальнейшие превращения перекисей идут не только по линии разрыва связи - О-О -, но и по другим направлениям: так возможно дальнейшее окисление образовавшихся перекисей в многоатомные перекиси, возможна конденсация перекиси с карбонильным соединением с образованием оксиалкилперекиси, а также реакция окислительной полимеризации. Смолы, образующиеся при эксплуатации нефтяных масел и хранении крекинг-дестиллатов, являются продуктом дальнейшего превращения перекисей. Механизм превращения перекисей в смолы не изучен. [10]
Сложнее обстоит вопрос с перекисями. Их максимальное количество, найденное в ходе верхнетемпературного окисления, составляет 20 % от сгоревшего пропана. Если принять, что это алкиль-ные перекиси, то представляется непонятным, почему с ростом температуры увеличивается их выход. Действительно, выше, при обсуждении схемы Уббелодэ ( стр. С ростом этой температуры, кроме того, увеличивается скорость дальнейшего превращения перекисей, что также должно уменьшить их накопление. Таким образом, найденный факт увеличения выхода перекисей с ростом температуры не может быть объяснен при принятии органической природы этих перекисей. [11]
Страницы: 1