Распрямление - макромолекул
Cтраница 4
Для достижения большей прочности, гибкости и морозостойкости ( снижения полимеров производят так называемую механическую пластификацию. Практически ее осуществляют путем односторонней или двухсторонней вытяжки полимера при температуре выше температуры стеклования и охлаждения в растянутом состоянии. При этом происходит ориентация и распрямление макромолекул; при охлаждении возникающая структура полимера фиксируется. [46]
При рН 7 около 90 %, а при рН 5 около 10 % карбоксильных групп находятся в солевой форме. Вероятно, при этом значении рН происходит распрямление макромолекул вследствие электростатического отталкивания ионизованных карбоксильных групп. При низких значениях рН ионизация карбоксильных групп, находящихся в кислой форме, подавлена, при высоких значениях рН силы отталкивания уменьшены вследствие присутствия большого количества ионов натрия. Следовательно, при экстремальных значениях рН макромолекула КМЦ свернута, а при рН 6 - 8 она распрямлена ( см. также гл. [47]
Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. [48]
 |
Изменение механических свойств полистирольной пленки при вытяжке. [49] |
При вытяжке кристаллических полимеров происходит выпрямление тех частей макромолекул, которые проходят через аморфную область. Одновременно беспорядочно расположенные кристаллиты разрушаются ( плавятся) и образуются новые кристаллиты, расположенные параллельно плоскости растяжения. Увеличение прочности и гибкости обусловливается как процессами ориентации и распрямления макромолекул в аморфной области, так и ( в особенности) процессами ориентации кристаллитов. Наложение обоих типов процессов в значительно большей степени увеличивает прочность, чем это наблюдается при деформации аморфных полимеров. [50]
Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это в свою очередь приводит к резкому снижению набухания и к нерастворимости полимера. Изменением рН можно резко повысить набухание или перевести полимер в растворенное состояние. Поэтому полимерные кислоты хорошо растворяются в водных растворах щелочей. [51]
Набухание и растворение полимеров, содержащих ионогенные группы, зависит от степени их диссоциации. Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии ( например, для кислот в кислой среде) степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это, в свою очередь, резко снижает набухание и приводит к нерастворимости полимера. [52]
В высокоэластическом состоянии в полимерах происходит движение отдельных частей макромолекулярных цепей ( сегментов), которое приводит к скручиванию и изгибанию макромолекул. Высокоэластическое состояние характеризуется способностью полимеров обратимо деформироваться на сотни процентов при воздействии сравнительно небольших напряжений. Эта деформация исчезает полностью, но не сразу после прекращения действия сил и называется высокоэластической. Она обусловлена распрямлением скрученных макромолекул. В обычных условиях в высокоэластическом состоянии находятся каучуки. [53]
Повышение температуры выше Гр ведет к деструкции, разрушению полимера. Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот. [54]
Суть эффекта состоит в следующем. Флори предположил, что небольшая начальная вытяжка и последующая пластификация позволяют системе преодолеть актива-ционный барьер и перейти в термодинамически более выгодное состояние с параллельной упаковкой цепей. Но это и есть образование нематической фазы. Более поздние опыты подтвердили полное распрямление макромолекул в этом процессе, но термокинетическая его трактовка несколько иная. [55]
Вытягивание - ответственная операция, определяющая в основном прочностные и эластические свойства нитей. По существу этот процесс является вторичным формованием. Как указывалось выше, в результате вытягивания изменяется структура нитей, происходит ориентация макромолекул поликапроамида параллельно оси нити, в результате чего повышается ее прочность. Кроме того, в процессе вытягивания одновременно с ориентацией происходит частичное распрямление изогнутых макромолекул поликапроамида, при этом нити или волокно приобретают эластические свойства. [56]
При вытягивании волокна макромолекулы смещаются одна относительно другой, так как они не связаны между собой. Однако по мере ориентации макромолекул они начинают связываться между собой за счет сил взаимного притяжения. В невытянутом волокне, когда расстояния между макромолекулами велики, эти силы чрезвычайно слабы и неэффективны; однако при ориентации и распрямлении макромолекул и увеличении плотности их упаковки расстояния между макромолекулами значительно уменьшаются и возникают более прочные силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы оказывают значительное сопротивление сдвигу макромолекул и в хорошо ориентированном волокне могут быть настолько велики, что легче разорвать макромолекулу, чем сдвинуть ее относительно других молекул. [57]
Энтропийная составляющая оценивается расчетным путем [ 2, с. Растворение ксантогената целлюлозы в щелочи сопровождается значительным выделением тепла, что свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии полимера с растворителем и о хорошем термодинамическом качестве растворителя. В разбавленных растворах, где отсутствует структурная сетка зацеплений, повышение термодинамического качества растворителя вследствие усиления его энергетического взаимодействия с полимером приводит к распрямлению макромолекул и повышению вязкости. Однако необходимо отметить, что в случае концентрированных растворов полимеров хорошие термодинамические свойства растворителя приводят не к повышению их вязкости, а, напротив, к снижению. Это связано с тем, что увеличение степени сольватации молекул полимера сопровождается уменьшением числа контактов в структурной сетке зацеплений концентрированного раствора, что приводит к снижению его структурной составляющей вязкости. Таким образом, по вязкости концентрированных вискозных растворов можно судить о степени растворимости ксантогената: чем ниже вязкость при заданной СП и температуре, тем лучше растворен ксантогенат. [58]
Ограниченное набухание - процесс взаимодействия полимеров с низкомолекудярнымн жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в н го молекул растворителя Поэтому в первый период наб-ханис происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к В1 - личенню расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшался. [59]
При переходе от полимера в блоке к растворам сегментная плотность в сетке зацеплений снижается. Это облегчает снижение концентрации узлов зацеплений под влиянием деформирования. В результате уменьшается критическое напряжение сдвига, при котором появляется аномалия вязкости. С исчезновением сетки существенно изменяется механизм аномалии вязкости. Для его проявления за счет распрямления макромолекул и ориентационного эффекта необходимо значительное повышение напряжений и скоростей сдвига - критические напряжения сдвига растут. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5