Главная страницаПомощь
ico

Большая Энциклопедия Нефти Газа

При поносе важно, какая скорость у тебя, а не у твоего провайдера.
Законы Мерфи (еще)

Распрямление - макромолекул

Страница 4

Для достижения большей прочности, гибкости и морозостойкости ( снижения полимеров производят так называемую механическую пластификацию. Практически ее осуществляют путем односторонней или двухсторонней вытяжки полимера при температуре выше температуры стеклования и охлаждения в растянутом состоянии. При этом происходит ориентация и распрямление макромолекул; при охлаждении возникающая структура полимера фиксируется.

При рН 7 около 90 %, а при рН 5 около 10 % карбоксильных групп находятся в солевой форме. Вероятно, при этом значении рН происходит распрямление макромолекул вследствие электростатического отталкивания ионизованных карбоксильных групп. При низких значениях рН ионизация карбоксильных групп, находящихся в кислой форме, подавлена, при высоких значениях рН силы отталкивания уменьшены вследствие присутствия большого количества ионов натрия. Следовательно, при экстремальных значениях рН макромолекула КМЦ свернута, а при рН 6 - 8 она распрямлена ( см. также гл.

Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера.

 Изменение механических свойств полистирольной пленки при вытяжке. Изменение механических свойств полистирольной пленки при вытяжке.

При вытяжке кристаллических полимеров происходит выпрямление тех частей макромолекул, которые проходят через аморфную область. Одновременно беспорядочно расположенные кристаллиты разрушаются ( плавятся) и образуются новые кристаллиты, расположенные параллельно плоскости растяжения. Увеличение прочности и гибкости обусловливается как процессами ориентации и распрямления макромолекул в аморфной области, так и ( в особенности) процессами ориентации кристаллитов. Наложение обоих типов процессов в значительно большей степени увеличивает прочность, чем это наблюдается при деформации аморфных полимеров.

Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это в свою очередь приводит к резкому снижению набухания и к нерастворимости полимера. Изменением рН можно резко повысить набухание или перевести полимер в растворенное состояние. Поэтому полимерные кислоты хорошо растворяются в водных растворах щелочей.

Набухание и растворение полимеров, содержащих ионогенные группы, зависит от степени их диссоциации. Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии ( например, для кислот в кислой среде) степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это, в свою очередь, резко снижает набухание и приводит к нерастворимости полимера.

В высокоэластическом состоянии в полимерах происходит движение отдельных частей макромолекулярных цепей ( сегментов), которое приводит к скручиванию и изгибанию макромолекул. Высокоэластическое состояние характеризуется способностью полимеров обратимо деформироваться на сотни процентов при воздействии сравнительно небольших напряжений. Эта деформация исчезает полностью, но не сразу после прекращения действия сил и называется высокоэластической. Она обусловлена распрямлением скрученных макромолекул. В обычных условиях в высокоэластическом состоянии находятся каучуки.

Повышение температуры выше Гр ведет к деструкции, разрушению полимера. Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Суть эффекта состоит в следующем. Флори предположил, что небольшая начальная вытяжка и последующая пластификация позволяют системе преодолеть актива-ционный барьер и перейти в термодинамически более выгодное состояние с параллельной упаковкой цепей. Но это и есть образование нематической фазы. Более поздние опыты подтвердили полное распрямление макромолекул в этом процессе, но термокинетическая его трактовка несколько иная.

Вытягивание - ответственная операция, определяющая в основном прочностные и эластические свойства нитей. По существу этот процесс является вторичным формованием. Как указывалось выше, в результате вытягивания изменяется структура нитей, происходит ориентация макромолекул поликапроамида параллельно оси нити, в результате чего повышается ее прочность. Кроме того, в процессе вытягивания одновременно с ориентацией происходит частичное распрямление изогнутых макромолекул поликапроамида, при этом нити или волокно приобретают эластические свойства.

При вытягивании волокна макромолекулы смещаются одна относительно другой, так как они не связаны между собой. Однако по мере ориентации макромолекул они начинают связываться между собой за счет сил взаимного притяжения. В невытянутом волокне, когда расстояния между макромолекулами велики, эти силы чрезвычайно слабы и неэффективны; однако при ориентации и распрямлении макромолекул и увеличении плотности их упаковки расстояния между макромолекулами значительно уменьшаются и возникают более прочные силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы оказывают значительное сопротивление сдвигу макромолекул и в хорошо ориентированном волокне могут быть настолько велики, что легче разорвать макромолекулу, чем сдвинуть ее относительно других молекул.

Энтропийная составляющая оценивается расчетным путем [ 2, с. Растворение ксантогената целлюлозы в щелочи сопровождается значительным выделением тепла, что свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии полимера с растворителем и о хорошем термодинамическом качестве растворителя. В разбавленных растворах, где отсутствует структурная сетка зацеплений, повышение термодинамического качества растворителя вследствие усиления его энергетического взаимодействия с полимером приводит к распрямлению макромолекул и повышению вязкости. Однако необходимо отметить, что в случае концентрированных растворов полимеров хорошие термодинамические свойства растворителя приводят не к повышению их вязкости, а, напротив, к снижению. Это связано с тем, что увеличение степени сольватации молекул полимера сопровождается уменьшением числа контактов в структурной сетке зацеплений концентрированного раствора, что приводит к снижению его структурной составляющей вязкости. Таким образом, по вязкости концентрированных вискозных растворов можно судить о степени растворимости ксантогената: чем ниже вязкость при заданной СП и температуре, тем лучше растворен ксантогенат.

Ограниченное набухание - процесс взаимодействия полимеров с низкомолекудярнымн жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в н го молекул растворителя Поэтому в первый период наб-ханис происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к В1 - личенню расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшался.

При переходе от полимера в блоке к растворам сегментная плотность в сетке зацеплений снижается. Это облегчает снижение концентрации узлов зацеплений под влиянием деформирования. В результате уменьшается критическое напряжение сдвига, при котором появляется аномалия вязкости. С исчезновением сетки существенно изменяется механизм аномалии вязкости. Для его проявления за счет распрямления макромолекул и ориентационного эффекта необходимо значительное повышение напряжений и скоростей сдвига - критические напряжения сдвига растут.

Страницы: 1 2 3 4 5
. © Copyright 2008 - 2014 by Знание

Поделиться:


.

Трудно искать информацию на сайте ? Воспользуйтесь поиском от Google по сайту _: