Cтраница 1
Расчет теплот смешения по данным о равновесии жидкость - пар основан на определении зависимости коэффициентов активности компонентов раствора от температуры. [1]
Расчет теплоты смешения может производиться как для твердых растворов, так и для жидких смесей по одному и тому же уравнению. Однако во втором случае знак теплового эффекта должен быть противоположным [8], так как источником энергии здесь служит изменение потенциала отталкивания во второй координационной сфере. [2]
Метод расчета теплот смешения жидкостей, основанный на использовании данных о равновесии жидкость-пар при различных температурах, в настоящее время довольно широко применяется. [3]
При расчете теплот смешения для систем, включающих хотя бы один полярный компонент ( обладающий заметным постоянным дипольным моментом), в равной степени необходимы данные о 8ц и Bij. В настоящее время имеется очень мало надежных экспериментальных данных о вторых вириальных коэффициентах смесей паров Вц. Это ограничивает возможность расчета теплот смешения для систем с полярными компонентами. [4]
Сравнение результатов расчетов теплот смешения для ряда систем, составленных из компонентов различной химической природы, показало, что наилучшие результаты получаются для систем, образованных неполярными жидкостями. [5]
Наиболее полные экспериментальные данные, необходимые для расчета теплот смешения, имеются для системы ацетон-хлороформ. [6]
Из изложенного выше следует, что для получения удовлетворительных результатов при расчетах теплот смешения необходимы высокая точность исходных данных по равновесию жидкость-пар и строгий учет отклонений от идеального поведения паровой фазы, основанный на использовании точных данных о вириальных коэффициентах Bti и By при различных температурах. [7]
Анализ изменения характера сил связи при образовании бинарных силикатных расплавов и соединений из окислов и расчет теплот смешения силикатов, доложенный нами на конференции по свойствам металлургических шлаков в 1957 г., также подтверждает высказанные выше положения. [8]
В настоящее время точные данные о By известны для очень немногих систем, что ограничивает возможность расчетов теплот смешения. [9]
Во всяком случае, роль второго и третьего слагаемых, которые по своему смыслу являются поправками на неидеальность паровой фазы, при расчете теплот смешения оказывается более значительной, чем при расчетах свободной энергии. [10]
В связи с последними цитированными работами отметим, что сопоставление калориметрических и политермических равновесных данных безусловно интересно, оно важно для полного термодинамического описания изучаемой системы и такой подход неоднократно применялся в лаборатории авторов. Возможности расчета теплот смешения по данным о равновесии жидкость - пар рассматривались подробно [ 105, с. При этом было сделано заключение, что из политермических данных о равновесии жидкость - пар, по температурной зависимости коэффициентов активности компонентов, только в редких случаях удается точно рассчитать тепловые эффекты смешения жидкостей. Успех расчета зависит не только от точности определения равновесных данных ( составы фаз и температуры) и ошибок при дифференцировании, но еще и от строгости учета отклонений свойств паровой фазы от законов идеальных газов. Эти обстоятельства необходимо иметь в виду при проведении обсуждаемых расчетов. [11]
При определении термодинамических свойств часто бывает удобным рассматривать молекулу как агрегат функциональных групп; тогда некоторые термодинамические свойства чистых газов и жидкостей могут быть рассчитаны путем суммирования групповых составляющих. Было сделано несколько попыток создать методы расчета теплоты смешения и коэффициентов активности по групповым составляющим. Упомянем два наиболее распространенные из них. Эти методы, носящие название АСОГ ( Analitical Solution of Groups) и ЮНИФАК ( Universal Functional Model of Coefficient Activity), в принципе похожи, но разнятся в деталях. [12]
К настоящему времени экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар при различных значениях температуры ( или давления) известны для нескольких сот бинарных и нескольких десятков тройных систем. Как простота самого метода, так и сравнительная доступность необходимых данных делают этот метод расчета теплот смешения весьма удобным. Однако следует обратить особое внимание на оценку точности величин теплот смешения, получаемых путем расчета. [13]
Для получения достоверных значений теплот смешения путем расчета необходимо наличие исходных данных о равновесии жидкость - пар высокой точности ( при нескольких температурах), а также строгий учет отклонений паровой фазы от свойств идеальных газов. Введение поправок на неидеальностЪ пара может значительно ( до 30 %) изменить результаты расчетов теплот смешения. Для расчета этих поправок необходимы надежные данные о значениях вторых вириальных коэффициентов паров чистых веществ и их смесей в соответствующем интервале температур. [14]
Все эти процессы должны влиять на величину суммарного теплового эффекта смешения серной и фосфорной кислот. Указывают [11] без каких-либо физико-химических обоснований, что для системы H2SO4 - Н3РО4 - Н2О расчет теплот смешения можно производить по данным о бинарных системах. [15]