Cтраница 1
Радикальные реакции присоединения рассмотрены Уоллингом ( [45], стр. [1]
Радикальная реакция присоединения динитрила бромма-лоновой кислоты BrCH ( CN) 2 к циклогексену оказалась несте-реоспецифичной - цис - и транс-изомеры 2-бром - 1-дицианоме-тилциклогексана образуются практически в равных количествах. [2]
Радикальные реакции присоединения к винил - и аллилзамещенны силанам, в отличие от ионных реакций присоединения ( часть которых рассмотрена выше), протекают значительно легче для винилпроизвод-ных, чем для аллилпроизводных силана. Для последних эти реакции нередко вообще не могут быть осуществлены. Можно считать, что если радикальные реакции присоединения для какого-либо алкенилсилана протекают легко и с высокими выходами, то ионные реакции присоединения к этому же соединению будут протекать плохо. Это соотношение между реакционной способностью для радикальных и ионных реакций в химии алкенилсиланов соблюдается почти без исключений. [3]
Радикальная реакция присоединения динитрила бромма-лоновой кислоты BrCH ( CNJ2 к циклогексену оказалась несте-реоспецифичной - цис - и транс-изомеры 2-бром - 1-дицианоме-тилциклогексана образуются практически в равных количествах. [4]
Радикальные реакции присоединения галогеноводородов рассматриваются отдельно ( см. стр. [5]
Радикальная реакция присоединения бромистого водорода протекает быстро и гладко; обработка образующегося продукта, содержащего концевой атом брома, аминами с короткой цепью, например диме-тиламином, дает целевые четвертичные аммониевые соединения. Вследствие того что длинноцепочечные основные молекулы катионных ПАВ несут положительный заряд, а большая часть межфазных поверхностей в водном растворе заряжена отрицательно, эти ПАВ обладают высокой субстантивностью по отношению к большому ряду материалов. Адсорбция катионных ПАВ на межфазных поверхностях уничтожает электростатическое отталкивание, способствующее протеканию процесса мытья, и поэтому соединения этого класса нельзя использовать как обычные моющие вещества. Однако субстантивность, приводящая к образованию защитной поверхностной пленки, а в некоторых случаях также бактериостатические и бактерицидные свойства катионных ПАВ являются ценными в ряде специальных областей применения. Важнейшими из них являются следующие: смягчение текстильных тканей ( четвертичные аммониевые соли с двумя длинноцепочечными алкильными группами, стр. [6]
По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2 - 3 экв. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил-20 и триоктилфосфины21 с выходом 67 и 83 % соответственно. Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [7]
В радикальных реакциях присоединения к хлоралкенам очень часто наблюдается 1 2-сдвигн хлора. Так, катализируемое УФ-светом присоединеине НВг к 3 3 3-трихлорпропену дает исключительно 1Д 2-трихлор - 3-бромпропан. [8]
Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни-Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала R - по кратной связи с образованием радикала R - обратна реакции распада радикала R - с образованием меньшего радикала Rr и молекулы с двойной связью - энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни-Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [9]
Рассмотрим здесь еще раз общий механизм радикальных реакций присоединения. Реакция вызывается обычно веществами, легко распадающимися с образованием радикалов ( перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил, перекись ди-ягрет-бутила), либо инициируется фотохимически. [10]
Можно предполагать, что и для радикальных реакций присоединения, аналогично молекулярным реакциям присоединения, стерические факторы будут малы. [11]
Можно предполагать, что и для радикальных реакций присоединения, аналогично молекулярным реакциям присоединения, стерические факторы будут малы. Обратим внимание на то обстоятельство, что в газовой фазе при давлении, близком к атмосферному, мономолекулярные реакции распада или изомеризации должны протекать значительно быстрое, чем бимолекулярные реакции замещения или присоединения, при условии равенства энергий активации и температур. [12]
На реакционную способность ( 3-алкенилеиланов в радикальных реакциях присоединения решающее влияние оказывает характер остальных связанных с кремнием групп или атомов или, другими словами, степень сопряжения двойной связи со связью Si - С. [13]
Некоторые эффективные окислительные [141] и восстановительные [142] внутримолекулярные радикальные реакции присоединения также возможны. [14]
В табл. 12 приведены данные о кинетике и тепловом эффекте радикальных реакций присоединения. [15]