Cтраница 1
Роль промежуточных веществ могут играть молекулы, имеющие свободные валентности. Такие молекулы ( свободные радикалы), хотя и существуют очень короткое время, обладают большой химической активностью. [1]
Наиболее современным кандидатом на роль промежуточного вещества при низкотемпературном окислении является дикетон. Абсорбция при коротких длинах волн ( 2000 А) свойственна перекисям, кислотам, высшим альдегидам и, возможно, диолефи-нам и бензолу, тогда как для волн 3000 - 4000 А полосы формальдегидов оказываются против темного фона, принадлежащего высшим альдегидам и котонам. Эта промежуточная область представляет особый интерес. Для - бутана и высших углеводородов, но не для пропана или изобутана, четкий максимум развивается примерно при длине волны 2600 А; он быстро затухает, когда холодное пламя проходит через смесь. [2]
Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галоге-нокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетсн неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетой. По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [3]
Поскольку реакции образования и гидролиза ацилоинов типа ( 115) должны быть обратимыми, эти соединения, очевидно, могут играть роль промежуточных веществ в биосинтезе стрептозы, оксистрептозы и других углеводов с разветвленной углеродной цепью. [4]
В настоящее время можно с полной уиеренностью сказать, что окисление любых металлооргапических соединений кислородом протекает с образованием соответствующих перекисных соединении, которые играют роль активных промежуточных веществ. Во многих случаях эти металлоорганичеекпе перекиспые соединения весьма неустойчивы и не удается не только выделить, по даже установить их присутствие в реакционной смеси. [5]
Исследовать механизм каталитической реакции - значит в первую очередь найти активные промежуточные вещества. Если удастся обнаружить соединения ускорителя и серы или ускорителя и каучука, то можно с уверенностью предположить, что эти вещества играют при вулканизации роль промежуточных веществ и отщепляют активную серу. [6]
Одной из наиболее важных и многообещающих реакций изопропилового спирта с промышленной точки зрения является его конденсация с разнообразными ароматическими соединениями, сопровождающаяся образованием изопро-галовых производных. В этой реакции, которая протекает под влиянием таких конденсирующих реагентов, как серная кислота, изопропиловый спирт вероятно играет роль источника пропилена in statu nascendi, так как известно, что оле-фины конденсируются с ароматическими соединениями, образуя алкилированные продукты. Это служит дополнительным указанием, что пропилен играет роль промежуточного вещества в этих процессах. [7]
С ними реакция начинается сразу без индукционного периода. Значит, активность других катализаторов с большим или меньшим индукционными периодами должна основываться на том, что с их участием образуется гликолевый альдегид и диоксиацетон. Особенно интересно также и то, что соединение бензоин - формальдегид обладает большей активностью, чем сам бензоин. Из этого следует, что продукт присоединения действительно играет роль промежуточного вещества. [8]
Развитие учения о цепных реакциях является крупным достижением современной науки и существенным дополнением и расширением теории химического строения. Это учение было создано, в основном, трудами советских физиков и химиков. Истоки этого учения также связаны с трудами русских и советских ученых, впервые заметивших и понявших важную роль неустойчивых промежуточных продуктов в химических реакциях. Так, А. Н. Бах создал пере-кисную теорию окислительных реакций, в которой показана роль промежуточных веществ в реакциях окисления. Исключительно важная роль промежуточных веществ в химических реакциях была установлена Н. А. Шиловым в его классических исследованиях сопряженных и автокаталитических реакций в растворах неорганических веществ. В настоящее время учение о цепных реакциях развивается Н. Н. Семеновым и другими учеными. [9]
Основной механизм антисептического или дезинфицирующего действия перекиси водорода не выяснен. Известно [167], что перекись водорода является нормальным продуктом обмена веществ приросте бактерий; таким образом, увеличение концентрации перекиси водорода в кульгуралыюй среде, где происходит рост бактерий, способствует угнетающему действию продуктов жизнедеятельности, замедляя пли приостанавливая рост. Выделение кислорода также может тормозить рост анаэробов. Показано ( 171), что добавка некоторых солей к перекиси водорода, например железа, меди, хрома ( с марганцем или кобальтом в качестве активаторов) и молибдена, заметно увеличивает ее дезинфицирующую способность, откуда можно сделать вывод о роли, которую играет образование свободных радикалов. Здесь можно провести аналогию со способностью перекиси водорода, одной или в реактиве Фентона, вызывать мутации [ 1721 в бактериях таким же образом, как это происходит при действии излучении. Постулировано также образование перекиси водорода в качестве промежуточного продукта в механизмах антисептического действия или детоксикацип. Действие сульфаниламида отчасти приписывается [173] угнетению или нейтрализации активности каталазы, в связи с чем концентрация перекиси водорода ( возникающей в результате обмена веществ бактерий) может возрасти до размеров, при которых она уже начинает функционировать как ингибитор. Сообщается, что слюна обладает известным антисептическим действием, причем оказалось [ 1761, что оно обусловлено присутствием перекиси водорода. Выяснено 1177 ], что в присутствии пероксидазы и перекиси водорода действие фенолов на бактерии усиливается, однако нельзя быть уверенным, что без преднамеренной добавки этих веществ действие фенола должно быть приписано наличию пероксидазы и перекиси водорода. Перекиси водорода приписывается 1178 ] роль промежуточного вещества в детоксикации циклических соединений аскорбиновой кислотой. Образование перекиси водорода под действием бактерий и ферментов рассматривается выше ( стр. [10]