Cтраница 3
Хиральными могут быть также соответствующим образом за-енные катенаны и ротаксаны. [31]
Аналогичным образом по этой схеме получаются обычный ротаксан и дважды продетый ротаксан. [32]
Как уже отмечалось в разделе 7.2, направленный синтез ротаксанов основан на использовании пространственно фиксированного интрааннулярного расположения макроцикла и цепи, что можно осуществить на некоторых жестких системах благодаря тетраэд-рической структуре атома углерода. Ротаксан получают присоединением объемных концевых групп к цепи и последующим расщеплением связей между ароматическими ядрами и макроциклом. [33]
В книге подробно рассмотрены методы синтеза и стереохимия катенанов, ротаксанов и молекул, построенных по типу узла, применение физических методов для исследования этих новых видов молекул, а также природные катенаны. [34]
Дианса-соединения на основе 5-аминобензодиок-солов являются важными промежуточными системами в направленном синтезе катенанов и ротаксанов. Шилл и Хеншел [166] исследовали возможность использования 2 5-диалкилгидрохинонов в качестве исходных продуктов для синтеза олигомерных дианса-соединений вместо труднодоступных 3 5-диалкилпиро-катехинов. В противоположность дианса-соединениям типа 357 ( см. раздел 9.4.1) двумостиковая система в рассматриваемых соединениях фиксируется с помощью кетальной связи перпендикулярно к ароматическому кольцу. [35]
До настоящего времени не было предложено достаточно четкой и подробной номенклатуры для кате-нанов и ротаксанов. [36]
Тот же принцип, что и для катенанов, лежит в основе построения системы, для которой было предложено название ротаксан 2 ( лат. [37]
Я попытался систематизировать имеющиеся данные в соответствии с теми теориями, которые в конце концов привели к синтезу катенанов и ротаксанов. Такой подход нередко приводит к отклонениям от первоначальной идеи и может нарушить стройность и ясность изложения, но я надеюсь, что благодаря этому тем, кто работает или будет работать в этой области, легче познакомиться с трудностями, встречающимися в экспериментальной работе. [38]
Опубликованные к настоящему времени сведения по стереохимии катенанов и узлов ограничиваются лишь относительно простыми случаями, тогда как по стереохимии ротаксанов данных вообще нет. Не было до сих пор и каких-либо сообщений об экспериментальном разделении энантиомерных катенанов или ротаксанов на антиподы. [39]
Проведенные исследования показывают, что диан-са-соединения на основе производных 1 4-диалкокси - 2 5-диамино - 3 6-диалкилбензолов являются удобными системами для направленного синтеза катенанов и ротаксанов. С одной стороны, они отвечают препаративным требованиям при получении трианса-соедине-ний, а с другой - позволяют осуществить разрыв связей между ароматическим ядром и двумостиковой системой. [40]
В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи: правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ; топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунги-цидных свойств и ингибирования ферментов. [41]
Главную проблему синтеза катенанов или ротаксанов можно сформулировать таким образом: как удержать вместе исходные реагенты типа 104 и 105 или 107а и 108 во взаимной ориентации, обеспечивающей преимущественное образование катенана или ротаксана соответственно. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих современные подходы к решению этой проблемы. [42]
Дальнейшее продвижение в этой области синтеза привело к разработке альтернативного подхода, состоящего в создании временного мостика, который заставляет исходные компоненты удерживаться вместе вплоть до осуществления реакций, необходимых для образования катенана или ротаксана. Как правило, однако, эти синтезы слишком сложны для того, чтобы иметь какое-либо препаративное значение. Становилось очевидным, что нетривиальный характер целевых структур требует выработки адекватного и столь же нетривиального подхода к их синтезу. [43]
Как уже отмечалось в разделе 7.2, направленный синтез ротаксанов основан на использовании пространственно фиксированного интрааннулярного расположения макроцикла и цепи, что можно осуществить на некоторых жестких системах благодаря тетраэд-рической структуре атома углерода. Ротаксан получают присоединением объемных концевых групп к цепи и последующим расщеплением связей между ароматическими ядрами и макроциклом. [44]
Стереохимии этих соединений посвящена. Катенаны, ротаксаны и узлы. [45]