Взаимодействие - хромофор
Cтраница 1
Взаимодействия хромофоров со средой также меняют частоты переходов. Возрастание дипольного момента и поляризуемости молекул среды уменьшает частоты переходов. Изменение среды, вызывающее денатурацию белка, приводит к переносу пептидных групп из окружения с большей в окружение с меньшей поляризуемостью, что должно увеличивать частоту перехода. [1]
Вращательная сила Rk служит для измерения взаимодействия хромофора k с его диссимметрическим окружением. Она также используется как мера асимметрии, возникшей в результате распределения электронной плотности внутри хромофора. [2]
Частота CN2 повышена, а С О понижена вследствие поляризующего взаимодействия хромофоров. Отнесение частот в ИК-спектре 2-диазо - 1-нафталинона в эфирах его сульфокислоты сделано в работах [7, 8] и в других исследованиях. [3]
Частота C N2 повышена, а С О понижена вследствие поляризующего взаимодействия хромофоров. Отнесение частот в ИК-спектре 2-диазо - 1-нафталинона в эфирах его сульфокислоты сделано в работах [7, 8] и в других исследованиях. [4]
УФ-спектр имеет сильное поглощение в области 272 нм, обусловленное взаимодействием хромофоров ароматических ядер с другими хромофорами. [5]
 |
Характеристические полосы поглощения хромофоров в УФ-спектре. [6] |
Смещение полос поглощения и увеличение их интенсивности наблюдаются также при взаимодействии хромофоров между собой. Так, сопряжение этиленовых связей вызывает батохромное смещение поглощения. Взаимодействие с ауксохромами и эффект сопряжения приводят к тому, что поглощение большинства хромофоров наблюдается в ближней УФ и видимой областях спектра - удобных для спектрального анализа. В табл. 13.1 представлены некоторые наиболее распространенные простые хромофоры и положение максимумов их полос поглощения. [7]
Принцип сопряжения является основой современных представлений о взаимодействии групп и взаимодействии хромофоров. Согласно теории сопряжения, если нет сопряжения хромофорных групп, то нет их взаимодействия. [8]
В то время как большинство современных исследований посвящено изучению явлений цветности в конъюгированных системах и конъюгация считается обязательным условием для взаимодействия электронофильных хромофоров ( обозначение: В) с электронодонорными ( обозначение: А), обширные исследования В. А. Измаильского при участии Е. А. Смирнова, А. В. Бело-цветова, А. М. Симонова и ряда других сотрудников [93, 94, 99, 100] привели к открытию, что непрерывная цепь конъюгации, связывающая А и В, не является обязательным условием. [9]
Четкий батохромный сдвиг наблюдается, например, в электронных спектрах 1-арил - 2-бензоилциклопропанов в сравнении с 1-арил - 2-бензоилэтанами, что указывает на взаимодействие бензоильного хромофора с циклопропано-вым кольцом. Величина этого сдвига составляет 4 - 10 нм. [10]
В рассмотренных структурах существенным моментом является взаимодействие ненасыщенных групп через пространство; находящиеся между ними простые связи, вероятно, не принимают заметного участия во взаимодействии хромофоров. Следовательно, не должно удивлять, что наличие простых связей вовсе не обязательно и что взаимодействие можно наблюдать между ненасыщенными группами в различных молекулах. Такое поглощение отвечает переходу с переносом электрона, и поэтому существенным требованием перехода этого типа является низкий потенциал ионизации у одного из компонентов смеси и высокое сродство к электрону у другого. Если компоненты образуют в растворе рыхлый молекулярный комплекс, то это благоприятствует переходу; тогда при поглощении кванта света перенос электрона будет происходить внутри самого комплекса предпочтительнее, чем между полностью разделенными молекулами. [11]
Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору ( например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изменение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [12]
Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей ( полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. [13]
Цветное зрение ассоциируется скорее с колбочками, чем с палочками. Как мы уже отмечали, максимум поглощения ио-допсина незначительно смещен в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения родопсина палочек. Спектральная чувствительность глаза, как и ожидалось, сдвигается в сторону больших длин волн при переходе от тусклого к яркому свету. Позвоночные воспринимают цвет посредством системы цветного зрения, опирающейся на три основных цвета. Должны участ-совать три различных пигмента колбочек, поглощающие в синей, зеленой и красной областях спектра. Хотя микроспектроскопия показывает наличие ряда пигментов, выделить их не удается. Вероятно, пигменты очень сходны с родопсином палочек. Один подход к изучению структуры белков связан с исследованием кодирующих их ДНК и определением таким способом их аминокислотных последовательностей. Заряженные аминокислоты, расположенные вблизи л-системы ретиналя, изменяют энергии основного и возбужденного электронных состояний, а установленные структуры пигментов колбочек не противоречат модели, согласно которой спектр поглощения ретиналя испытывает спектральные сдвиги при взаимодействии хромофора с соседними заряженными аминокислотами. [14]
Страницы: 1