Cтраница 1
Хлорэтилирование 2-бромтиофена проводят так же, как и в случае синтеза 2-винилтиофена ( см.стр. 233), с той разницей что 88 г паральдегида приливают по каплям в течение 45 мин. Дегидрохлорирование проводят при помощи 158 г пиридина. [1]
Из 2-бромтиофена получаются 3-аминопроизводное ( 48 %), а также изомерный 3-бромтиофен ( 37 %), отвечающий миграции атома брома. Бромтиофен оказался также хорошим субстратом в реакциях, промотируемых щелочными металлами. Однако 2-бром - и 2-хлорпроизводные менее склонны реагировать с енолят-ионами кетонов и в условиях реакции, аналогичных взаимодействию 3-изомера, давали в основном непрореаги-ровавшнй субстрат и тиофен. [2]
Реакция Вюрца-Фиттига ( например, реакция 2-бромтиофена с бромистым этилом и натрием с целью получения 2-этилтиофена) также не дает хороших выходов. [3]
О действии mpem - бутилхло-рида на тиофен и 2-бромтиофен. [4]
Бромирование тиофена при нормальной температуре приводит к образованию 2-бромтиофена. [5]
Реакция Вюрца - Фиттига ( например, реакция 2-бромтиофена с бромистым этилом и натрием с целью получения 2-этилтиофена) также не дает хороших выходов. [6]
Большой интерес представляет открытая недавно Рейнеке [ 120J изомеризация 2-бромтиофена в 3-изомер под действием амида натрия, создающая новые возможности для получения 3-бромтиофена и синтезов на его основе. [7]
Бромирование тиофена при нормальной температуре приводит к обра - & 6ванию 2-бромтиофена, небольших количеств 3-бромтиофена, 2 3 - и 2 5-дибромтиофенов, 2 3 5-трибромтиофена и тетрабромтиофена. [8]
Из анализа энергетических характеристик электрофильного замещения производных фурана, пиррола и тиофена с электронодонорными заместителями в положении 2 цикла ( например для случая нитрования 2-бромтиофена) можно заключить, что энергетически выгодно замещение, протекающее по направлениям А и 5, вследствие большей стабилизации промежуточных соединений. [9]
Из анализа энергетических характеристик электрофильного замещения производных фурана, пиррола и тиофена с электронодонорными заместителями в положении 2 цикла ( например для случая нитрования 2-бромтиофена) можно заключить, что энергетически выгодно замещение, протекающее по направлениям А и В, вследствие большей стабилизации промежуточных соединений. [10]
Этот метод имеет преимущества перед ранее описанным получением III путем гидрирования этилового эфира никотиновой кислоты ( I) на никелевом или платиновом катализаторе с последующим метилированием формалином с муравьиной кислотой, а также получением 2-бромтиофена ( V) путем бромирования тиофена бромом в ледяной уксусной кислоте или дорогостоящим N-бромсук-цинимидом. [11]
У тиофенов преобладают реакции замещения. При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кислотой - к тиофен-2 - сульфокислоте. [12]
Тиофен очень легко бромируется бромом [ 99 - 102; 51, с. Чаще всего при этом образуются смеси моно - и дибромтиофенов что затрудняет выделение чистого 2-бромтиофена. [13]
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0.5 л, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с масляным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2 4 г ( 0 1 моль) магния и покрывают слоем эфира. В капельную воронку помещают раствор 16 3 г ( 0 1 моль) свежеперегнанного 2-бромтиофена ( см. примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. В колбу вводят 1 - 1 5 мл этого раствора и нагревают до начала реакции, згтем включают мешалку и по каплям прибавляют остальное количество 2-бромтиофена с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел без нагревания. Не прекращая перемешивания, к образовавшемуся эфирному раствору броммзгний-2 - тиенила при охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 10 6 г ( 0 1 моль) свежеперегнанного бензойного альдегида. Реакция протекает бурно, и образуется белый осадок. Выделяющийся броммагний-2 - тиенилфенил карбинол ят образует суспензию. [14]
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0 5 л, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с масляным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2 4 г ( 0 1 моль) магния и покрывают слоем эфира. В капельную воронку помещают раствор 16 3 г ( 0 1 моль) свежеперегнанного 2-бромтиофена ( см. примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. В колбу вводят 1 - 1 5 мл этого раствора и нагревают до начала реакции, згтем включают мешалку и по каплям прибавляют остальное количество 2-бромтиофена с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел без нагревания. Не прекращая перемешивания, к образовавшемуся эфирному раствору броммэгний-2 - тиенила при охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 10 6 г ( 0 1 моль) свежеперегнанного бензойного альдегида. Реакция протекает бурно, и образуется белый осадок. Выделяющийся броммагний-2 - тиенилфенилкарбинолят образует суспензию. [15]