Cтраница 1
Стандартные состояния элементов, в которых их теплоты образования принимаются равными нулю, указаны в табл. 15 и оговорены в каждом из параграфов по выбору термохимических величин. [1]
Обычно в качестве стандартного состояния элемента ( простого вещества) выбирается такое состояние, при котором данный элемент устойчив при 1 атм. Выбор стандартного состояния для шести из рассматриваемых здесь девяти элементов очевиден - углерод в виде графита, водород, кислород, азот, фтор и хлор в состоянии идеального двухатомного газа при 1 атм во всем интервале температур от 298 до 1000 К. Бром, иод и сера стабильны в конденсированных фазах при 1 атм в интервале температур от 298 К до точек кипения этих элементов. [2]
Как правило, основным стандартным состоянием элемента считают стандартное состояние его для той формы, которая термодинамически наиболее устойчива при данной температуре и давлении 1 атм. При обычных температурах такими формами являются, например, для углерода - графит, для серы - ромбическая модификация, для ртути - жидкость, для кислорода - газ с двухатомными молекулами Ог. Исключением из этого правила в настоящее время служит фосфор. [3]
При высоких температурах вопрос-об основном стандартном состоянии элемента во многих случаях существенно усложняется и выбор его становится еще более условным. Пары серы, селена, фосфора, мышьяка, натрия, калия и некоторых других элементов обладают сложным молекулярным составом, который меняется с температурой. Так, в парах серы содержатся в равновесии молекулы 5г, S6, S8 и другие; относительное содержание их зависит от температуры и давления. [4]
При высоких температурах вопрос об основном стандартном состоянии элемента во многих случаях существенно усложняется и выбор его становится еще более условным. Пары серы, селена, фосфора, мышьяка, натрия, калия и некоторых других элементов обладают сложным молекулярным составом, который меняется с температурой. Так, в парах серы содержатся в равновесии молекулы S2, S6, S8 и другие; относительное содержание их зависит от температуры и давления. В подобных случаях чаще всего целесообразно принять в качестве основного стандартного состояния элемента газ, состоящий из молекул одинакового состава. Так, в настоящее время в качестве основного состояния для серы и фосфора иногда принимают газ с двухатомными молекулами, а для лития, натрия и калия - газ с одноатомными молекулами. При наличии необходимых данных расчет свойств реального газа не представляет затруднений. [5]
Хотя термин стандартный является общим в названии стандартного состояния веществ, основного стандартного состояния элементов и стандартной температуры, однако понятие стандартной температуры является вполне независимым от других. [6]
В табл. 1.1 даются стандартные теплоты образования нескольких веществ, которые часто употребляются в термодинамических расчетах процессов горения. Стандартным состоянием элемента считается его термодинамически равновесное состояние в стандартных условиях. [7]
Символом AZo6p обозначается изменение свободной энергии, характеризующее образование данного вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Под стандартным состоянием элемента подразумевается его обычная стабильная форма при 25 С. [8]
В современной литературе для выбора начала отсчета энтальпии индивидуальных веществ ( так же как для определения их теплот образования) обычно принимается, что энтальпия элементов в стандартных состояниях при некоторой температуре То равна нулю. Под стандартным состоянием элементов понимается их устойчивое состояние при этой температуре и давлении в одну атмосферу. [9]
Условные гипотетические формы состояния некоторых элементов используются для выражения параметров реакций образования соединений и при обычных температурах. Когда в качестве базисного принимают не основное, а какое-нибудь другое стандартное состояние элемента, это обязательно нужно оговаривать. [10]
В расчетах методом суммирования широко используются термодинамические характеристики реакций образования веществ. F / 0, представляет собой изменение свободной энергии, происходящее при образовании этого вещества в его обычном состоянии ( твердое тело, жидкость или газ) из составляющих элементов, находящихся в стандартном состоянии. За стандартное состояние элемента обычно принимается его наиболее стабильная форма при комнатной температуре. Стандартное состояние углерода - графит, водорода или кислорода - двухатомные газы. Изменение свободной энергии в стандартных условиях можно легко рассчитать, складывая стандартные свободные энергии образования индивидуальных компонентов реакции. [11]
Описанный выше метод построения шкалы элект роотрицательностей не может быть использован для осталь-яых элементов, главным образом, вследствие отсутствия данных по теплотам образования соответствующих соединений в виде газов и отсутствия значений энергий ординарных связей самих элементов. Но метод может быть распространен на эти случаи следующим образом. За исключением азота и кислорода, стандартные состояния элементов, вероятно, мало отличаются по энергии от состояний, в которых между атомами имеются ординарные ковалентные связи. Небольшая добавочная стабилизация может быть обусловлена наличием в конденсированных системах ван-дер-ваальсова взаимодействия между соседними несвязанными атомами. Именно такой характер имеют стандартные состояния брома, иода, серы, алмаза и многих других неметаллических элементов. Стандартные состояния металлов также вероятно мало отличаются от состояний, содержащих ординарные связи, поскольку имеется большее сходство в некоторых свойствах металлической и ковалентной связи ( гл. [12]
В табл. 12.1 приведены значения величин ДЯ об, АС об и S 29s для некоторых водородсодержащих веществ. Эти величины понадобятся нам при обсуждении химии водорода и его соединений. Напомним, что AG ДЯ - Т1 AS0 и что стандартные теплоты образования и свободные энергии образования элементов равны нулю для чистого элемента при давлении 1 атм и температуре 298 К. Все остальные теплоты и свободные энергии образования приводятся относительно стандартного состояния элементов, за исключением Н ( водн), для которого АЯ об, АС0б и 5 об равны нулю по определению. [13]
При высоких температурах вопрос об основном стандартном состоянии элемента во многих случаях существенно усложняется и выбор его становится еще более условным. Пары серы, селена, фосфора, мышьяка, натрия, калия и некоторых других элементов обладают сложным молекулярным составом, который меняется с температурой. Так, в парах серы содержатся в равновесии молекулы S2, S6, S8 и другие; относительное содержание их зависит от температуры и давления. В подобных случаях чаще всего целесообразно принять в качестве основного стандартного состояния элемента газ, состоящий из молекул одинакового состава. Так, в настоящее время в качестве основного состояния для серы и фосфора иногда принимают газ с двухатомными молекулами, а для лития, натрия и калия - газ с одноатомными молекулами. При наличии необходимых данных расчет свойств реального газа не представляет затруднений. [14]
Условные гипотетические формы состояния некоторых элементов используются для выражения параметров реакций образования соединений и при обычных температурах. Так, вместо основного / стандартного состояния жидкого брома, Вг2 ( ж), кристаллического-иода, 12 ( кр), и ромбической серы, 5 ( ромб), в качестве исходного: состояния в этих реакциях нередко принимают гипотетические формы их в виде идеального газа с двухатомными молекулами Вг2 ( г), Ь ( г) и S2 ( r) в стандартном состоянии, т.е. при фугитив-ности, равной единице. Когда в качестве базисного принимают не основное, а какое-нибудь другое стандартное состояние элемента, это обязательна нужно оговаривать. [15]