Cтраница 1
Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице III ( см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. [1]
Стадия обрыва должна, вероятно, происходить во время выделения полимера и ( или) при реакции с посторонней водой, присутствующей в реакционной среде. [2]
На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. [3]
Это соединение превращается [ стадия обрыва ( 68) ] в дициклопентадиен с элиминированием кислоты НВ и образованием связи между атомами углерода, отмеченными звездочками. Поэтому можно предварительно предположить, что образование изомера, превращающегося в эндо-дицик-лопентадиен, предпочтительно. [4]
Цепь радикальных реакций заканчивается стадией обрыва цс-пп. Цепи могут обрываться различными путями. [5]
Эти процессы протекают на стадиях обрыва радикальных реакций. [6]
Как уже обсуждалось, к стадии обрыва, кроме реакций ( 7) - ( 14), относится и фрагментация анион-радикальных ин-термедиатов, если образующиеся частицы не способны участвовать в передаче цепи. Более того, отщепление атома водорода от растворителя или других присутствующих в реакционной смеси частиц также представляет собой реакцию обрыва цепи, а в некоторых системах вклад таких реакций настолько велик, что они ингибируют процесс. [7]
Ион окиси меди регенерируется в стадиях обрыва или прямым окислением. [8]
Поэтому оказывается возможным определить отношение констант скоростей стадий обрыва и роста и, следовательно, разность энергий активации Ер - Et. При полимеризации стирола, катализируемой хлорным оловом, добавление n - ксилола оказывает заметный эффект [81], и величина Ер - Et составляет около - 7 ккал / моль. Это показывает, что реакция обрыва имеет значительную энергию активации, но из дальнейших исследований [81] по влиянию изменения диэлектрической постоянной на энергии активации был сделан вывод о том, что стадия обрыва не включает перенос заряда. [9]
Начатые таким образом цепи вступают затем в стадию обрыва, в результате которой образуются продукты, не способные развивать цепи. Продукты, указанные в двух из трех возможных реакций обрыва, являются гипотетическими, не вполне возможными соединениями, образование которых может иметь место. [10]
Отсюда м: ожет быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи ( / ( пег 3 Кобр), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи ( ДобрЖпер), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. [11]
В тех условиях, когда происходит разрыв связи С-CN ( а это стадия обрыва механизма SRN1), общая реакционная способность галогенбензолов по отношению к аниону 107 невелика. Но в фотоинициированной реакции 119 и 107 ( где стадии обрыва отсутствуют) 119 реагирует количественно менее чем за 15 мин. Это служит еще одним доказательством того, что, когда скорость стадии обрыва цепи механизма SRN. [12]
Условием стационарного состояния является то, что полная скорость инициирования равна скорости стадии обрыва. [13]
Анионная полимеризация циклосилоксанов в отсутствие примесей является типичным примером процесса, в котором отсутствуют стадии обрыва и передачи цепи. Рост цепи осуществляется живущими полимерами, и молекулярный вес конечного полимера ( при малых концентрациях), как указывалось выше, обратно пропорционален концентрации катализатора. [14]
Теперь следует просуммировать факторы, играющие наиболее важную роль в решении вопроса о выборе подходящей стадии обрыва. [15]