Льдоподобная структура
Cтраница 3
 |
Потенциальная энергия моле. [31] |
Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии U молекулы воды ( рис. VII. Когда энергия колебательного движения достигнет значения q, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным ( поступательным) движением. [32]
Вода имеет большую вязкость по сравнению с неассоциированными жидкостями. Однако учитывая, что вода обладает прочной льдоподобной структурой, можно считать, что вязкость воды мала. Это можно объяснить тем [21, 22], что в воде существуют линейные полимерные цепи молекул, которые легко теряют молекулы на одном из своих концов, и вследствие способности протонов образовывать водородные связи на конце цепи одиночные молекулы могут так же легко присоединиться к полимеру. Постоянный обмен между полимерными и мономерными молекулами воды приводит к понижению вязкости ( см. разд. [33]
При отсутствии жидкой воды, но при наличии насыщенных паров воды механизм образования гидрата имеет несколько иной характер. Пары воды в предконденсационный период формулируются в кластеры, состоящие из цепочек и ячеек льдоподобной структуры. При соответствующих термодинамических условиях кластеры воды связываются с молекулами газа и между собой, образуя основу зародышей кристаллизации, вокруг которых происходят формирование зародышей кристаллизации и рост кристаллогидрата. [34]
Оказалось, что молекулам неэлектролита независимо от их химической природы выгоднее внедряться в полости льдоподобной структуры, нежели образовывать растворы замещения в разупорядоченной структуре. Отсюда прямо следует, что структурное равновесие в растворах неэлектролитов должно сдвигаться в сторону льдоподобной структуры. Этот вывод находится в полном соответствии с нашими спектральными наблюдениями. Полученные результаты ( разупрочнение структуры воды сильными электролитами, в том числе NaCl) позволяют объяснить ослабление нелинейных эффектов в опытах Энгельгардта и Танна с повышением концентрации раствора NaCl ( см. рис. В. [35]
Торможение несколько снижается с ростом температуры. Возможное объяснение этого состоит в том, что айсберги вокруг ионов расплавлены в большей степени, чем разрушена льдоподобная структура чистой воды. [36]
Кластеры разделены слоем несвязанных молекул воды. Вычисления, основанные на подсчете числа неразорванных водородных связей, показывают, что, как правило, 46 % кластеров имеют льдоподобную структуру. Однако эти данные ставятся под сомнение в работе Хорнига [66], в которой при изучении спектроскопических данных не было найдено доказательства существования свободных молекул, не образовавших водо. [37]
Адсорбированная монтмориллонитом вода имеет в спектре ПМР дублет и узкую центральную линию. Наличие дублета было интерпретировано Хехтом и Гейсслером [72] как следствие статистических переходов молекул воды между состояниями с разной их ориентацией в льдоподобной структуре, а узкая линия - как результат наличия молекул воды в двух центрах связывания, подвергающихся обмену. [38]
Все перечисленные методы дают различные результаты, поскольку в основу измерения полагаются разные физические свойства. Например, Сент-Дьердьи ( Szent-Gyorgyi, 1957) считает, что вся вода внутри клеток является связанной ( в частности, с белковыми молекулами) и обладает льдоподобной структурой, так как наблюдаемые в живых клетках процессы фосфоресценции искусственно можно воспроизвести лишь в замороженных растворах. [39]
Однако полученные ими численные значения доли разорванных связей как для Н20, так и для D2O сильно завышены, так как эти авторы исходили из их теории равновесия в жидкой воде льдоподобной структуры с мономерными молекулами. [40]
 |
Хроматограммы разделения аминов и аммиака, образующихся при разложении сине-зеленых водорослей. [41] |
Вода как полярный растворитель является не просто инертной средой, в которой могут быть растворены различные вещества, но и матрицей, накладывающей значительный отпечаток своих свойств на физико-химические свойства образующейся гомогенной системы. Некоторые авторы, основываясь на двухструктур-ной модели жидкой воды, отмечают, что при растворении неполярных газов только атомы гелия и молекулы водорода могут свободно, без разрушения водородных связей помещаться в полости льдоподобной структуры воды. Внедрение больших по размеру молекул обусловливает деформацию или разрушение каркаса надмолекулярных образований. [42]
В кристаллическом состоянии, во льде структура воды достаточно рыхлая, так как каждая молекула имеет лишь четырех соседей. Поэтому лед обладает сравнительно малой плотностью, при 0 С она меньше плотности жидкой воды. Рыхлая, льдоподобная структура сохраняется и в жидкости. При 4 С плотность воды наибольшая. При повышении температуры начиная с 0 С сначала рвутся водородные связи и увеличивается относительное содержание более плотной структуры и плотность возрастает, а дальше разрыхляется сама эта плотная структура и плотность падает. [43]
В кристаллическом состоянии, во льде структура во - WA достаточно рыхлая, так как каждая молекула имеет 1ишь четырех соседей. Поэтому лед обладает сравнительно малой плотностью, при 0 С она меньше плотно -: ти жидкой воды. Рыхлая, льдоподобная структура сохраняется и в жидкости. При 4 С плотность воды наибольшая. При повышении температуры начиная с 0 С сначала рвутся водородные связи и увеличивается относительное содержание более плотной структуры и плотность возрастает, а дальше разрыхляется сама эта плотная структура и плотность падает. [44]
Образование клатратных соединений воды с алифатическими аминами ( с диэтил - и триметиламином) рассмотрено в работе Панке [35], который считает, что органические части молекул аминов входят в каркас решетки и связаны водородной связью с молекулами воды в структуре. Френк [36], однако, считает маловероятным образование в жидкой среде каркасных устойчивых структур. Такие льдоподобные структуры могут появляться лишь в качестве фрагментов перехода одних клатратоподобных агрегатов в другие. Хорн 11 ] подчеркивает, что клатраты образуются в воде при растворении многих неполярных веществ. [45]
Страницы: 1 2 3 4