Главная страницаПомощь
ico

Большая Энциклопедия Нефти Газа

Лучшее средство от тараканов - плотный поток быстрых нейтронов...
Законы Мерфи (еще)

Кристаллическая структура - цеолит

Страница 4

Дегидроксилирование не влияет на кристаллическую структуру цеолита, как можно было бы ожидать при отщеплении кислорода каркаса.

Цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных и щелочно-земельных металлов и отличающиеся строго регулярной структурой пор. Размеры входных окон в большие полости кристаллической структуры цеолитов близки к размерам поглощаемых молекул. Одни молекулы из смеси веществ могут пройти в эти окна, они адсорбируются в кристаллах цеолитов; другие, более крупные молекулы, остаются в носителе. Таким образом, происходит просеивание молекул различных веществ, в связи с чем эти адсорбенты получили название молекулярных сит. Этот сравнительно новый тип адсорбентов подразделяется на природные и синтетические цеолиты.

Регенерацию металлцеолитных катализаторов проводят теми же способами, которые используются обычно для других нанесенных металлических катализаторов. Особое внимание при этом необходимо уделять сохранению кристаллической структуры цеолита и предотвращению дезактивации катализаторов в результате миграции катионов и агломерации кристаллов металлов, а также чрезмерной дегидратации. Различные способы регенерации описаны в патентной литературе, причем они далеко не всегда имеют достаточно общий характер. Ниже приведены некоторые примеры восстановления активности металлцеолитных катализаторов.

В работе [139] сообщается, что термическая стабильность цеолита Y является функцией степени катионного обмена на ион аммония. Изучение порошковых дифрактограмм позволило сделать вывод, что кристаллическая структура цеолита сохраняется до температуры разрушения; за пределами этой температуры разрушения цеолит кристаллизуется в фазу муллитного типа. На образование муллитной фазы указывают экзотермические пики кривой ДТА. Позднее было опубликовано сообщение о том, что образцы с одинаково низким остаточным содержанием натрия обладают повышенной стабильностью в такой же степени, что и образцы, полученные по методике, описанной выше.

 Схема реакторного блока установки Эйч-Оу - Си фирмы Келлог. 1  -  регенератор. 1  -  лифт-реактор. 3  -  холодильник катализатора. 4  -  охлажда.| Схема реакторного блока установки Эр-Си - Си. Схема реакторного блока установки Эйч-Оу - Си фирмы Келлог. 1 - регенератор. 1 - лифт-реактор. 3 - холодильник катализатора. 4 - охлажда.| Схема реакторного блока установки Эр-Си - Си.

В связи с переработкой остаточного сырья разработана схема двухстадийной регенерации катализатора, протекающей в двух последовательно соосно расположенных аппаратах, как это показано на рис. 5.9. В нижнем регенераторе первой ступени при частичной и недостаточной подаче воздуха сгорает основная часть водорода и незначительная часть углерода. При этом защитная оболочка из углерода кокса предохраняет ванадий от окисления и образования с цеолитом низкоплавкой эвтектики, вызывающей разрушение кристаллической структуры цеолита. Благодаря этому на 3 - 4 % увеличивается выход бензина, снижается кратность циркуляции катализатора, требуется меньший предварительный нагрев сырья.

Эти каталитические центры многочисленны, равномерно распределены по каркасу и одинаковы по активности ( в противоположность аморфным веществам), что обусловлено кристаллической структурой цеолитов. Если катионы Na обмениваются на такие высокозарядные катионы, как Се3, появляются высокие градиенты электрического поля, которые могут активировать молекулы.

Базила [52] отмечает четыре области частот, в которые попадают полосы поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов: 3744 - 3750, 3673 - 3715, 3630 - 3660 и 3540 - 3605 см-1, С наибольшей определенностью интерпретируются полосы поглощения колебаний структурных гидроксильных групп цеолитов, имеющие частоты в области 3744 - 3750 см-1, В работе [70] считается, что поскольку положение полос поглощения 3740 - 3750 см-1 близко к положению полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп кремнезема, то они принадлежат структурным гидроксильным группам цеолита, связанным с атомами кремния его остова. В работе же [94] считается, что, поскольку полоса 3750 см-1 строго характерна для полос поглощения гидроксильных групп кремнеземов и аморфных алю-мосиликагелей, а в идеальной кристаллической структуре цеолита не должно быть аморфных участков, она принадлежит аморфным примесям в цеолите.

Кристаллическая структура мордедита была расшифрована Мейером и является общепризнанной. О специфической структуре природного кли-ноптилолита к настоящему времени в научной литературе данные отсутствуют. Кристаллическая структура синтезированных клиноптилолито-подобных цеолитов также не была раскрыта, идентификация их была проведена по порошковым рентгенограммам [ 1, с. Брек [1 ] считает, что по структуре клиноптилолит может быть похожим на морденит. Оба эти цеолита являются высококремнеземными, что позволяет ожидать их высокой термо - и кислотостойкости.

Работы начаты с изучения возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов для получения олефипов дегидрированием соответствующих нормальных алканов. В присутствии всех известных аморфных катализаторов дегидрирования наряду с основной реакцией протекают побочные - дегидроциклизация и изомеризация - с образованием ароматических углеводородов и алканов разветвленного строения. Предполагалось, что кристаллическая структура цеолитов с регламентированными размерами входных окон и полостей создает пространственные затруднения для впутринолостной дегидроциклизации и изомеризации. Эксперименты, проведенные И. Т. Голубченко, подтвердили полное отсутствие в продуктах реакции как ароматических, так и разветвленных алифатических углеводородов. Показано, что в полостях цеолитов типа А, как и на поверхности аморфных; алюмосиликатпых катализаторов и в полостях цеолитов типа X, образуются углеводороды циклической и разветвленной структуры. Отсутствие таких соединений в продуктах реакции является результатом псевдоэффекта селективного дегидрирования и деструкции нормальных алканов.

Хотя число известных цеолитов велико, в большинстве спектроскопических работ изучаются лишь практически важные широкопористые цеолиты типа X и Y. Такие цеолиты, как A, L, Q, мор-денит, оффретит, эрионит, и ряд природных минералов исследованы менее подробно. ИК-спектроскопии для анализа особенностей кристаллической структуры цеолитов, в этой главе мы обсудим данные об активных центрах на поверхности цеолитов, взаимодействии этих центров с молекулами адсорбатов, природе адсорбированных молекул, процессах, протекающих на поверхности в условиях проведения реакций, и об изменении состава поверхности при химическом модифицировании цеолитов.

Каталитические свойства цеолитов были открыты в конце пятидесятых годов. Надежды на то, что исследования кристаллической структуры цеолитов приведут к пониманию каталитических явлений, казались вполне обоснованными, поскольку строение цеолитов, обладающих регулярной кристаллической структурой, значительно легче поддается изучению физическими методами, чем строение многих других катализаторов, у которых активные центры расположены на внешней поверхности. С тех пор прошло двадцать лет напряженной работы. О ее широких масштабах говорит многообразие вопросов, охватываемых в этой книге, и огромный список литературы, насчитывающий больше 1000 работ. И все же ряд основных вопросов цеолит-ного катализа пока остается без ответа. Как это обычно бывает, открытие новых явлений значительно опережает теоретические разработки.

Авторами работы [137] получен декатионированный цеолит Y, обладающий повышенной устойчивостью к термической и гидротермальной обработкам, названный ультрастабильным цеолитом Y. Даже после нагревания при температуре выше 1000 С кристаллическая структура ультрастабильного цеолита Y сохраняется.

Введение ионов Са2 после некоторого предела оказывает стилизирующее действие на структуру. Действительно, активность образца HF-607 ( 90) после нескольких регенераций падает почти на два порядка. Это резкое снижение каталитической активности связано с разрушением кристаллической структуры декатио-нированного цеолита в условиях высокотемпературной ( 550 С) регенерации. Как показало рентгенографическое исследование свежего и регенерированного образцов, первый дает четкую дифракционную картину, а второй - рентгеноаморфен. Введение катионов Са2 более 40 % существенным образом увеличивает термическую стабильность цеолита, и при их содержании - 60 % разрушения кристаллической решетки уже не происходит; первоначальная активность не изменяется после многих ( до 20) регенераций.

При анализе образцы находились в атмосфере гелия, подаваемого в аналитическую и сравнительную ячейки дериватографа со скоростью 12 л / мин. В отдельной серии опытов было показано, что опытные значения температуры разрушения кристаллической структуры цеолита практически не изменяются при изменении скорости подъема температуры от 20 до 600 в час.

Страницы: 1 2 3 4
. © Copyright 2008 - 2014 by Знание

Поделиться:


.

Трудно искать информацию на сайте ? Воспользуйтесь поиском от Google по сайту _: