Cтраница 1
Субституент направляется в о - или р-место к имеющемуся уже в ядре заместителю, если последний способствует этому замещению, и наоборот - в m - место к нему, если он препятствует вступлению в о - или р-место. Так, нитрогруппа придает подвижность о - и р-стоящему хлору, увеличивает способность к гидролизу о - и р-стоящей аминогруппы, делает активным о - и р-стоя-щий метил, но обычно уменьшает активность о - и р-стоящего водо-рода. [1]
В ряду дифенила известно несколько примеров действительного или кажущегося перемещения субституентов из боковой цепи в ядро. [2]
Исследование декарбоксилирования 2 2 -нитродифенилкарбоновой кислоты показало, что в присутствии некоторых субституентов происходит удаление не карбоксильной, а нитрогруппы, причем образуются производные флуоренона. [3]
Первая и весьма важная по своему значению группа методов имеет своей задачей введение новых заместителей ( субституентов) в ароматические соединения вместо водородных атомов. Эти методы имеют задачей следовательно изменить химическую природу начальных соединений ( в большинстве случаев мало активных углеводородов), вводя в них новые реакционные группы, и тем подготовить возможность использования второй группы методов. [4]
У дериватов нафталина двойные связи могут быть зафиксированы в определенном положении, зависящем от природы и места субституента. Такое допущение Ауверс считает возможным, так как многочисленные примеры из области соединений с открытой цепью и ациклических показывают, что заместители вызывают перемещение двойных связей и определяют их положение. [5]
Следующая группа исследований характеризуется стремлением установить закономерности, которым подчиняется замещение в мэлекуле дифенила, в отношении ориентирующего влияния присутствующего субституента на вновь вступающий - вопрос, частично затронутый уже з изложенных ранее работах. [6]
Сравнение веществ I, II и III с 2 2 -динитро -, 2 2 -диамино-и 2 2 -дигалогенодифенилами показывает, что относительные места указанных субституентов меняются одинаково. [7]
А означает остаток антрахинона или другого многоядерного, способного образовать куб вещества, содержащего по крайней мере одно о-место к NH незамещенным, а Х Н или другие субституенты, подвергают диазотированито и нагреванию в органических растворителях и основаниях. Образуются дериваты кар-базола, подвергаемые дополнительно действию галогенирующих, нитрующих и тому подобных реагентов. Получаемые таким путем продукты частью являются уже готовыми кубовыми красителями, частью - материалом для синтеза из них красителей. [8]
CuCl, CuCN, то субституент 2 замещается на трехвалентный азот с образованием карбазолового кольца. Если А NO2, то в аналогичных условиях получается дифениленоксид. [9]
При карбоксилировании дигидроретена хлористым оксалилом ( в присутствии А1С13) образуется упоминавшаяся выше дигидро-ретен - 3-карбоновая кислота. Таким образом, при непосредственном вводе субституента замещение происходит у того же углеродного атома, что и при ацетилировании. Обработка этой кислоты натрием и амиловым спиртом привела к двум изомерным гексагидроретен - - карбоновым кислотам. [10]
Таким образом, отмечаемые при дериватах нафталина экзальтации согласуются с выражаемым формулой V состоянием молекулы этого вещества. Затем ей не противоречит также то оптическое влияние, которое оказывают субституенты. Вступающие в молекулу нафталина радикалы играют двоякую роль: с одной стороны, как мешающие субституенты, они снижают экзальтации, с другой - действуют экзальтирующе вследствие уменьшения оптической уравновешенности всей системы. В зависимости от природы заместителей, суммарный эффект может быть положительным и отрицательным, но во-всяком случае сравнительно небольшим, что в действительности и наблюдается. [11]
Подобное же заключение авторы сделали на основании определения дипольмоментов некоторых 1 8-дизамещенных дериватов. Они нашли при этом, что величины наблюденных моментов для дигалогенозамещенных и сумм моментов субституентов отличаются друг от друга и разница между ними обусловливается правильным отклонением валентностей, причем углы между валентностями галогенов примерно пропорциональны радиусам их атомов. [12]
Для получения их можно пользоваться двумя путями: 1) производя замыкание карбазолового кольца в исходных материалах, уже содержащих нужные субституенты ( ряд таких синтезов уже был отмечен выше, в § 174 - 176); 2) вводя субституенты обычными методами в уже готовый карбазол. Синтезы последнего рода описаны в нижеследующих патентах концерна I. G. Ншпро - или алшкоалячжси-производные получаются нитрованием и последующим восстановлением N-аце-тилалкоксикарбазолов [ герм. [13]
Ауверс находит ее совершенно несостоятельной с спектрохимической точки зрения, так как высокие экзальтации всех вообще нафталиновых дериватов с несомненностью доказывают, что в их молекулах не имеется типичной для бензола равноценности всех валентностей, что скорее нафталин является сильно ненасыщенной системой. Это подтверждается также оптическим действием заместителей: если бы все пять двойных связей нафталина находились в каком-либо состоянии взаимного уравновешивания, подобно тому, как это имеет место у бензола, то субституенты, нарушая это состояние, должны были бы вызывать экзальтацию, чего в действительности не наблюдается. Напротив, если принять, что двойная связь по середине молекулы не находится в одинаковом отношении к обеим парам остальных двойных связей, а образует с одной из них замкнутую систему, то тогда останутся вне последней еще две двойные связи, наличие которых подтверждается как химически, так и оптически. При таком трактовании нафталин можно рассматривать как бензол с циклической боковой цепью, заключающей в себе две двойные связи. [14]
Наконец, Дюфресс и Бюре синтезировали соедине-ие того же типа, как и рубрен, но с более простой молекулой. Для этого нужно было в исходном веществе рубрена fС6Н5) 2 С ( С1) СС - С6Н5 удалить один фенил, причем следовало иметь в виду, что его можно заменить только электроотрицательным субституентом, но не алкилом, который препятствует образованию рубрена. [15]