Cтраница 1
Тетраарилэтаны вообще диссоциируют на радикалы гораздо меньше, чем гексаарилэтаны. Это различие вытекает из теории резонанса, так как выигрыш энергии резонанса быстро падает при уменьшении количества арильных групп. Действительно, из уравнения 1 § 3.5 следует, что эффект резонанса облегчает диссоциацию тетраарильного соединения только на 48 ккал / моль по сравнению с 72 ккал / моль для гексаарильног - j соединения. [1]
Сначала следует обсудить образование тетраарилэтанов из диарилметанов. [2]
Эти же авторы синтезировали - истинные тетраарилэтаны действием на диарилкарбинолы избытком ионов двухвалентного ванадия или хрома в солянокислом растворе ацетона. Истинные тетраарилэтаны с трудом, лишь при высокой температуре, диссоциируют на диарилметильные радикалы. Последние при димеризации образуют не тетраарилэтаны, а циклогексадиены. [3]
Однако при нагревании диарилуксусных кислот с медью в хинолине реакция протекает аномально и приводит к образованию соответствующих симметричных тетраарилэтанов. [4]
Эти же авторы синтезировали - истинные тетраарилэтаны действием на диарилкарбинолы избытком ионов двухвалентного ванадия или хрома в солянокислом растворе ацетона. Истинные тетраарилэтаны с трудом, лишь при высокой температуре, диссоциируют на диарилметильные радикалы. Последние при димеризации образуют не тетраарилэтаны, а циклогексадиены. [5]
Описана аналогичная реакция ди - ( х-нафтил) диазометана с бензил-амином [7], приводящая к аминодифенилметану. Кроме того, образуются также тетраарилэтаны, что указывает на течение радикальных процессов. [6]
Эти же авторы синтезировали - истинные тетраарилэтаны действием на диарилкарбинолы избытком ионов двухвалентного ванадия или хрома в солянокислом растворе ацетона. Истинные тетраарилэтаны с трудом, лишь при высокой температуре, диссоциируют на диарилметильные радикалы. Последние при димеризации образуют не тетраарилэтаны, а циклогексадиены. [7]
Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов - мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в ди-мерную молекулу. При диссоциации / - напряжение исчезает полностью, а / - напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму. Этот эффект наблюдается не только в гекса-арилэтанах, но и в симметричных тетраарилэтанах. Еще сильнее действует в том же направлении замещение в тетраарилэтанах оставшихся двух водородов на грег-бутильные радикалы. [8]
Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов - мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в димерную молекулу. При диссоциации / - напряжение исчезает полностью, а / - напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму. Этот эффект наблюдается не только в гексаарилэтанах, но и в симметричных тетраарилэтанах. Еще сильнее действует в том же направлении замещение в тетраарилэтанах оставшихся двух водородов на треиг-бутильные радикалы. [9]
Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов - мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в димерную молекулу. При диссоциации / - напряжение исчезает полностью, а / - напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму. Этот эффект наблюдается не только в гексаарилэтанах, но и в симметричных тетраарилэтанах. Еще сильнее действует в том же направлении замещение в тетраарилэтанах оставшихся двух водородов на треиг-бутильные радикалы. [10]
Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов - мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в ди-мерную молекулу. При диссоциации / - напряжение исчезает полностью, а / - напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму. Этот эффект наблюдается не только в гекса-арилэтанах, но и в симметричных тетраарилэтанах. Еще сильнее действует в том же направлении замещение в тетраарилэтанах оставшихся двух водородов на грег-бутильные радикалы. [11]