Cтраница 3
В ядро пиридина можно вводить различные заместители: галогены, окси -, нитро -, сульфо - и аминогруппы. При этом свойства: соответствующих соединений сильно зависят от положения заместителя в пиридиновом ядре. Как правило, р-замещенные пиридины наиболее похожи на соответствующие ароматические соединения. Так, например, в - хлорпиридине атом галогена отличается малой: реакционной способностью, что наблюдается и у хлорбензола. [31]
Диаминопиридин в реакциях хлорирования, бромирования и иодирования ведет себя совершенно аналогично и дает 3-галоген - и 3 5-дигалогенза-мещенные. Галогенирование 4-аминопиридина не было исследовано достаточно подробно, хотя известно, что при иодировании образуется 4-амино - 3 5-дииодпиридин. Вероятно, реакцию галогенирования удается направить на образование 4-амино - З - галоген - или 4-амино - 3 5-дигалогенпиридинов. В этом случае был получен З - амино-2 - хлорпиридин с выходом 88 %; таким образом, замещение направляется преимущественно в а-поло-жение. Если температуру реакции повысить до 110, то образуется 5 7 % 3-амино - 2 6-дихлорпиридина и 4 % 3-амино - 2 4 5 6-тетрахлорпиридина. [32]
После разработки реакции сульфохлорирования в Германии начались опыты по применению, кроме когазина, и нефтяных фракций. Выяснилось, что в таких фракциях имеются флегматизаторы ( ингибиторы), которые делают Сульфохлорирование практически невыгодным. Только благодаря каталитическому восстановлению при высоком давлении, которое в первую очередь полностью разрушает азотистые соединения, начинается до некоторой степени спокойное течение реакции. Они нашли, что пиридин, изохинолин, анилин и кумарон оказывают тормозящее действие. Интересно отметить, что пиридин сначала даже ускоряет реакцию сульфохлорирования и только хлорпиридин тормозит ее. [33]
Влияние резонанса в пиридине, изображенное кривыми стрелками в структуре VIII, сводится к переводу электронов из а - и - ( - положений к атому азота. Вследствие этого в а - и - - положениях атака электрофильного реагента будет затруднена, а нук-леофильного реагента - облегчена. Так как по принятому допущению - положение не затрагивается, можно заключить, что электрофильный реагент будет направляться в р - положение, а нуклеофильный - в а - и - положения. Кроме того, / - эффект, которым мы до сих пор пренебрегали, будет в некоторой степени уводить электроны и из р - положений и поэтому можно сделать дополнительный вывод, что замещение электрофильным реагентом, даже в благоприятном - положении будет итти труднее, чем в бензоле. Другим вполне подходящим для сравнения примером ориентации по отношению к нуклеойильному реагенту является тот факт, что а - и - [ - хлорпиридины гидролизуются основаниями гораздо легче, чем 3-хлорпиридин или хлорбензол. [34]