Cтраница 1
Гликозиды 2-дезоксисахаров при кислотном гидролизе расщепляются легче, чем гл икозиды 2-оксисахаров. Устойчивость к гидролизу определяется индукционным эффектом основной кислородной функции при Са; это подтверждается тем, что 2-амино - 2-дезоксиглико-зиды еще более устойчивы к гидролизу, так как в условиях реакции положительно заряженный атом азота экранирует гликозидный центр, затрудняя к нему доступ протонов. [1]
Гидролиз гликозидов 2-дезоксисахаров также происходит примерно в сто раз быстрее, чем гидролиз обычных гликозидов. Дезоксисахара легко образуют и N-гликозиды, поэтому производные этого типа, такие, как, например, анилиды и толуидиды, применяются обычно для их идентификации. [2]
Из производных 2-амино - 2-дезоксисахаров наиболее часто встречаются в природе производные D-глюкозамина и D-галактозамина; значительно менее распространены производные D-талозамина. D-Гулозамин входит в состав некоторых антибиотиков. [3]
Реакция Килиани характерна для 2-дезоксисахаров; однако обнаружено, что ее дает и аглюкон аморфигенин. [4]
Для установления строения 2-амино - 2-дезоксисахаров с первичной, аминогруппой обычно применяют окисление нингидрином. При этом происходит укорочение углеродной цепи моносахарида на один атом углерода, сопровождающееся дезаминированием, а полученный при этом нейтральный моносахарид идентифицируют подходящим методом. [5]
Для количеств, определения 2-амино - 2-дезоксисахаров широко применяются колориметрич. Первый основан на превращении А. В методе Дише хромогены-2 5-ангидро - П - манноза или 2 5-ангидро - П - талоза, образующиеся при дезаминировании соотв. При действии индола ( или пиррола) и соляной к-ты хромогены превращаются в соед. Для количеств определения 2-ацетамидо - 2-дезоксигексоз используют метод Моргана-Элсона: при действии на А. [6]
Для установления конфигурации С2 в 2-амино - 2-дезоксисахарах обычно используют следующий пригм: подвергают окислению йодной кислотой или тетраацетатом свинца какое-либо ациклическое производное исследуемого N-ацетиламиносахара, а фрагмент, содержащий ацетамидо-группу, окисляют до соответствующей аминокислоты, которую идентифицируют подходящим методом. D-глюкозамина обессериванием скелетным никелем, образуется альдегид XLV, содержащий асимметрический атом, конфигурацию которого и предстоит определить. [7]
Указанный метод синтеза был с успехом использован для получения 2-дезоксисахаров, которые довольно трудно синтезировать другими способами. Фрезер и Рафаэль [43], а затем Вейганд и Лейбе [44] получили 2-дезокси-п, L-рибозу и 2-дезокси-в, L-ксило-зу из 1-метоксибутен - 1-нна - 3 ( IX), который предварительно конденсировали с формальдегидом. [8]
Очень устойчивы к кислотному гидролизу гликозидные связи 2-ами-но - 2-дезоксисахаров. Возможной причиной устойчивости таких связей к гидролизу является ингибирование протонирования гликозидяого гидроксила вследствие влияния положительного заряда группы NHj при Сг. Этот фактор оказывается существенным и при гидролизе N-замещенных аминосахаров, так как одновременно протекает гидролиз амидной связи. [9]
Высокая чувствительность к кислотам свойственнатликозидным связям фураноз, 3 6-ангидро - и 2-дезоксисахаров ( см. гл. Установление строения такого модифицированного полисахарида обычно представляет собой более простую задачу, чем полное установление строения, и поэтому исследование деградированных производных является весьма распространенным вспомогательным приемом при изучении растительных камедей и слизей, гемицеллюлоз и других полисахаридов. [10]
Джекобе и Бигелоу; 5 считают, что сарментоза ( С7Н1 ( О4) является метиловым эфиром 2-дезоксисахара. Дигитоксоза, цимароза, дигиноза и сарментоза являются 2-дезоксисахарами и обладают характерной для этого типа соединений большой реакционной способностью. Так, например, глюкозиды, в которых гении соединен с 2-дезоксисахаром, чрезвычайно легко гидролизу ются при действии кислоте мягких условиях; для качественного открытия соединений этого типа можно пользоваться реакцией Килиани: образование синего кольца на поверхности раздела раствора испытуемого вещества в уксусной кислоте и нижерасположенного слоя серной кислоты в присутствии соли двухвалентного железа. Оксисахара могут быть отщеллены от ядра генина лишь в таких жестких условиях гидролиза, при которых легко происходят дальнейшие вторичные изменения генина. Обычно эти вторичные изменения заключаются в отщеплении воды от генина и превращении его в моно -, ди-или триангидрогенин. Так, например, аглюкон глюкозида узарина до сих пор еще не получен в неизмеленном виде, а из продуктов гидролиза этого глюкозида выделен только ангидроузаригенин. [11]
Присоединение воды, спиртов, фенолов и других реагентов к гликалям в присутствии кислотных катализаторов приводит к 2-дезоксисахарам. В отсутствие кислотных катализаторов происходит перегруппировка молекулы. [12]
Нитроолефиновый метод синтеза аминосахаров по своим возможностям несколько уступает циангидриновому, поскольку не позволяет получить ряд эпимерных 2-амино - 2-дезоксисахаров. [13]
Ввиду особой важности аминосахаров этого типа наряду с использованием общих методов синтеза был разработан ряд удобных методов, направленных на получение только 2-амино - 2-дезоксисахаров. Он основан на взаимодействии альдозы с аммиаком и далее с синильной кислотой, в результате чего образуется нитрил 2-амино - 2-дезоксиаль-доновой кислоты, который переводят в лактон и затем восстанавливают амальгамой натрия до 2-амино - 2-дезоксиальдозы. Метод до недавнего прошлого не представлял серьезного препаративного интереса, пока не был значительно модифицирован Куном. [14]
Джекобе и Бигелоу; 5 считают, что сарментоза ( С7Н1 ( О4) является метиловым эфиром 2-дезоксисахара. Дигитоксоза, цимароза, дигиноза и сарментоза являются 2-дезоксисахарами и обладают характерной для этого типа соединений большой реакционной способностью. Так, например, глюкозиды, в которых гении соединен с 2-дезоксисахаром, чрезвычайно легко гидролизу ются при действии кислоте мягких условиях; для качественного открытия соединений этого типа можно пользоваться реакцией Килиани: образование синего кольца на поверхности раздела раствора испытуемого вещества в уксусной кислоте и нижерасположенного слоя серной кислоты в присутствии соли двухвалентного железа. Оксисахара могут быть отщеллены от ядра генина лишь в таких жестких условиях гидролиза, при которых легко происходят дальнейшие вторичные изменения генина. Обычно эти вторичные изменения заключаются в отщеплении воды от генина и превращении его в моно -, ди-или триангидрогенин. Так, например, аглюкон глюкозида узарина до сих пор еще не получен в неизмеленном виде, а из продуктов гидролиза этого глюкозида выделен только ангидроузаригенин. [15]