Cтраница 1
Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200 - 220 С превращается в opmo - аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положеиие бензольного кольца. [1]
Перемещение аллильной группы аллиловых эфиров фенолов в opmo - положение всегда связано с аллильной перегруппировкой. [2]
Клайзен открыл перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в соответствующие аллилзамещенные фенолы. [3]
Проводимая термическим путем перегруппировка аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену [10] не протекает ни по радикальному, ни по ионному, ни по я-комплексному механизму, а является подлинной внутримолекулярной перегруппировкой. [4]
Особенно легко протекает перегруппировка у аллиловых эфиров фенолов, а именно в данном случае она происходит в отсутствие катализаторов при кипячении вещества. [5]
Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, шшилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в у 8-ненасыщенные карбонильные соединения. [6]
Из этого следует, что молекулярная перегруппировка аллиловых эфиров фенолов протекает с одновременной инверсией. Наличие инверсии подтверждено окислением и последующим декарбоксилированием продуктов реакции. [7]
Клайзену [1500], реакцию проводят следующим образом: аллиловый эфир фенола ( см. выше, стр. Обычно на это требуется около 6 час. [8]
Изучение с помощью наиболее современных методов исследования перегруппировки аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену наглядно показывает, насколько велики трудности на пути к надежному истолкованию механизма реакций. Установлено, что существуют чисто внутримолекулярные реакции, и, наконец, вновь выявляется роль таутомерной фенолам циклодиеноновой формы, о которой уже упоминалось выше при обсуждении ароксилов ( см. стр. [9]
Реакция конденсации протекает через ряд промежуточных соединений Первоначально образуется аллиловый эфир фенола ( LIV) по одной из гид -, роксильных групп триметил-п-гидрохинона с фитилбромидом. [10]
Кляйзен показал [98], что при нагревании до 200 аллиловых эфиров фенолов образуются алкилированные в ядро фенолы. [11]
Разнообразные эксперименты с мечеными соединениями в случае ара-перегруппировки Кляйзена аллиловых эфиров фенолов указывают, что алкиль-ная группа остается связанной с исходной молекулой, что подразумевает существование интермедиата типа 139, который представляет собой диен и как таковой должен вступать в реакцию Дильса - Аль-дера с подходящим олефином. Действительно, введение в реакционную смесь малеинового ангидрида приводит к аддукту 140, что еще более увеличивает уверенность в предполагаемом механизме. [12]
Кляйзен показал [73], что при нагревании до 200 аллиловых эфиров фенолов образуются алкилированные в ядро фенолы. Аллильная группа мигрирует от кислородного атома к углероду бензольного кольца, вступая преимущественно в о-положение. [13]
Наконец, возможны случаи, как и при рассмотренной выше перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, когда молекулы ABC и ВСА сами по себе достаточно стабильны и тогда они и являются начальной и конечной формой. В этих случаях обе крайние ступени отсутствуют и остается лишь средняя. Такие перегруппировки в целом протекают внутримолекулярно. Они не требуют реактивов и характеризуются очень малой чувствительностью к добавкам, катализаторам и к изменению состава среды. Эти особенности мы встречаем, например, в аллилфениловой перегруппировке, внутримолекулярное течение которой было доказано изотопным методом. [14]
Последним, особым типом реакции замещения в фенольном кольце-является перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров фенолов. Эта удивительная изомеризация протекает при умеренно высоких температурах ( примерно 200 С), и в зависимости от природы фенола мигрирующая группа может вступать в орто - или пара-положение. [15]