Cтраница 1
Термохимическое вычисление ЭО является не единственным методом использования энергетических характеристик атомов. [1]
В основе термохимических вычислений лежит за кон Гесса, который гласит: тепловой эффект реакции зависит от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий. [2]
В основе термохимических вычислений лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий реакции. [3]
Для большинства термохимических вычислений очень часто оказы вается возможным приближенно оценить основные частоты, подразделяя колебательные степени свободы на растягивающие или валентные колебания, соответствующие движению атомов вдоль линии, соеди - няющей два атома, и крутильные или деформационные колебания, в результате которых происходит деформация углов между связями. Если молекула содержит п атомов, то она, очевидно, будет иметь я - - 1-валентных колебаний; остающиеся колебательные степени свободы приписываются деформационным колебаниям. Этот метод отнесения колебательной степени свободы к определенной химической связи, с точки зрения динамики, не верен, но во многих случаях сказы вается, что количество движения, а следовательно, и энергия колебания данного вида связана с определенной связью. Далее, спектры соединений, содержащих гидроксильную группу, включают частоту около 3500 слГ1, точная величина которой сильно зависит от степени разбавления гидроксилсодержащего соединения. [4]
Рассмотрим важнейшие виды термохимических вычислений. [5]
Еа таких радикальных распадов, найдено хорошее совпадение с приближенными термохимическими вычислениями такого рода. [6]
Ниже будет показано, что такие расчеты дают результаты, хорошо согласующиеся с термохимическими вычислениями ЭО. [7]
Однако в целом эти недостатки в части теории не умаляют ценности этой книги как руководства по практическим термохимическим вычислениям. [8]
После 1934 г., когда было опубликовано 1 - е сообщение постоянной термохимической комиссии Международного химического общества, в котором даны подробные рекомендации по методике, принята бензойная кислота в качестве эталона для определения теплового значения калориметров, указаны требования к чистоте веществ и приведены численные данные, служащие основой для термохимических вычислений, работы по определению энтальпий сгорания получили более широкое развитие во многих странах. Вместе с тем накопленный экспериментальный материал все еще невелик по сравнению с количеством известных органических соединений. Главными практическими трудностями является трудоемкость этих работ и необходимость получения веществ высокой степени чистоты. [9]
В некоторых случаях квант поглощенного излучения является достаточным, чтобы поднять молекулу на обусловливающий диссоциацию колебательный уровень более высокого электронного состояния. В этом случае энергию диссоциации в возбужденном ( более высоком) состоянии можно вычислить, если известна высота нулевого колебательного уровня возбужденного состояния над нулевым уровнем основного состояния; однако эти данные не имеют большого значения для обычных термохимических вычислений. [10]
Гибсон и Гейтлер [13] показали, что момент спина ядер не изменяемся при химических реакциях, протекающих при обычных и высоких температурах; другими словами, данный атом обладает одним и тем же моментом спина, независимо от того, как он связан химически. Следовательно, наличие ядерного спина привносит одинаковые величины в суммы состояний в обеих частях химического или термодинамического уравнения, и поэтому их можно не учитывать при всех практических расчетах. Это приводит нас к системе так называемых виртуальных или практических энтропии, которые представляют собой просто общие энтропии за вычетом энтропии спина; это и есть те величины, которые мы применяем в термохимических вычислениях. Некоторые таблицы энтропии содержат величины полных энтропии, и надо внимательно следить за тем, чтобы все величины, используемые при расчете, представляли собой либо полные, либо виртуальные энтропии. Число симметрии должно приниматься во внимание в любом случае, и вращательная сумма состояний, подставляемая в уравнения (7.6), (7.8), (7.13) и (7.21), всегда определяется как Qep. [11]
В термохимии для оценки запаса химической энергии соединений используют теплоту образования соединений - количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой при образовании одного моля соединения из простых веществ. Учитывая, что теплота образования химических соединений зависит от температуры, ее принято измерять при стандартных условиях проведения. Такие теплоты образования называют стандартными и обозначают ДЯж. Ими пользуются при термохимических вычислениях. [12]
Прекращение дискретного поглощения и появление области сплошного поглощения объясняется тем, что при переходе молекулы на асе более и более высокие колебательные уровни частота колебаний возрастает настолько, что колеблющиеся части молекулы не могут уже больше удерживаться друг около друга, и молекула распадается. Молекула, обладающая квантованными энергетическими уровнями, перестает существовать как таковая, и поэтому спектр поглощения становится сплошным. Если молекула была двухатомной, то продуктами ее диссоциации должны быть два атома; если молекула многоатомная, то обычно она диссоциирует на более сложные части. Таким образом, лишь в случае двухатомных молекул продукты фото-диссоциации можно точно идентифицировать, хотя и здесь может существовать неопределенность относительно состояния возбуждения образовавшихся атомов. В связи с тем что калориметрически определенные теплоты образования, применяемые в термохимических вычислениях, относятся всегда к основному состоянию, весьма важно, чтобы теплоты диссоциации двухатомных молекул, полученные из спектроскопических данных, были также приведены к основному состоянию с помощью данных об уровнях энергии, так как иначе х нельзя будет использовать в обычных термохимических расчетах. Например, в спектре хлора длина волны, на которой кончается дискретное поглощение и начинается область сплошного поглощения, равна 4785 А ( 2 09 X Ю4 см 1), что отвечает 59 400 кал / моль. [13]
Нельзя сформулировать каких-либо обобщений в отношении теп-лот превращений; о существовании превращений и о температурах, при которых они происходят, мы узнаем исключительно по экспериментальным исследованиям. Однако если наблюдаемая энтропия плавления мала, как в случае НО, то можно предполагать, что имеет место превращение, энтропия которого в сумме с энтропией плавления дает более или менее нормальную величину в 5 - 7 единиц. В случае НС1 начало вращения обнаруживается по превращению при 98 4 К, сопровождающемуся поглощением 284 3 кал. Таким образом, изменение энтропии при переходе составляет 2 89 единицы, а в сумме с изменением энтропии при плавлении получается 5 89 единицы, что согласуется с приведенным выше приближенным правилом для неорганических соединений. Теплоты переходов обычно невелики, что затрудняет их определение, однако - это же обстоятельство снижает их значение для термохимических вычислений. [14]