0-константа

Cтраница 1

Почему 0-константы Гаммета, особенно, для нитро -, нитрильной -, ацетильной и других групп, плохо коррелируют с кислотностью соответствующих фенолов. [1]

Использование значений 0-констант, полученных на основании констант диссоциации замещенных бензойных кислот, правомочно только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной серии. [2]

В ряде случаев обычные 0-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению ( резонансу) с реакционным центром ( в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение ( например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото - Брауна [ lg ( k / ko) ро ] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд; в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ ХСбН4С ( С1) ( СЫ3) 2 ] при 25 С в 90 % - ном водном ацетоне. [3]

Корреляция констант скорости щел-очного гидролиза ( второго порядка метиловых эфиров карбоновых кислот с 0-константами заместителей. [4]

С другой стороны, 0-константы, выведенные из данных по пиролизу 1-пиридил-этилацетатов или сольволизу 2 - ( пиридил-2) - 2-хлоропропанов ( 5) - это а - константы. Скорость сольволиза должна быть тем выше, чем стабильнее карбониевый ион или, иначе говоря, чем больше способность ароматического ядра к делокализации положительного заряда. Пиридилзамещенное 2-хлоропропана подвергается сольволизу медленнее а-пиридилзамещенного, а последнее значительно медленнее 2-фенил - 2-хлоропропана. Это свидетельствует о том, что а - и у-азагруппы, будучи злектроноакцепторами, подавляют способность jt - системы акцептировать положительный заряд, причем у у-азагруппы это выражено сильнее. [5]

Предполагается, что если 0-константа каким-то образом отражает разность энергий основного и переходного состояний, то нет смысла говорить об универсальных 0-константах заместителей для любых классов соединений и любых реакций, так как общие черты электронного строения в переходном состоянии определяются тем, насколько близко строение изучаемых соединений. [6]

В ряду гетероциклических соединений для описания эффекта заместителей широко используются 0-константы Гаммета, причем при размещении заместителя и реакционного центра в положениях 3 5 и 2 4 в пятичленном гетероцикле оперируют ол-константами, а в положениях 2 5 - сь-константами. Главное внимание при этом уделяется величинам р, позволяющим оценить проводимость электронных эффектов в гетероцикле. [7]

Согласно такой схеме, вряд ли будет строгим использование для корреляций 0-констант СбН5 - группы в хлорбензоле, поскольку эта константа характеризует лишь способность С6Н5 - группы изменить электронную плотность у атома галогена и ничего не говорит о способности бензольного ядра к образованию с HCN я-комплексов. [8]

Зависимость химического сдвига 13С ( м. д., относительно. [9]

В литературе по органической химии широко используются корреляции с различными типами 0-констант, например при анализе скоростей химических реакций и равновесий, а также механизмов органических реакций. [10]

Благодаря значительным различиям в величинах а -, а - - и 0-констант заместителей, особенно для групп, обладающих ярко выраженными - С - и - 4 - С-зффектами, обычно бывает нетрудно установить, каким набором констант заместителей коррелируется данная реакционная серия. [11]

Положение полос поглощения ( или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с 0-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. [12]

Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то 0-константа первых имеет положительное, а во вторых - отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных - положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда - константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [13]

Гамметовские а-константы пиридинового атома азота. [14]

Это рассуждение основано на предположении ( Гаммет, Джаффе) о том, что 0-константы заместителей пропорциональны зарядам, которые эти заместители создают в соответствующих положениях бензольного кольца. [15]

Страницы: 1 2