Алкиларена

Cтраница 2

В крутлодонную колбу с обратным холодильником наливают 70 мл воды, добавляют 0 5 мл аликвата 336 и 0 02 моля карбоната натрия; для нитро-ароматических соединений - 0 02 моля гидрокарбоната - натрия; в случае пиридинов основание не добавляют. Затем вводят 0015 моля алкиларена или примерно 1 5 г анализируемого углеводорода и 0 05 моля перманганата калия. [16]

Тетраацетат свинца ( IV) первоначально использовали для окислительного расщепления 1 2-диолов, а-оксикетонов и а-оксикислот. При реакции этого реагента с алкиларенами после гидролиза соответствующих ацетоксисоединений образуются обычно бензиловые спирты. [17]

Однако чаще всего сведения о реакционной способности атакующего радикала получают из селективности определенной тестовой реакции. Тестовыми системами могут служить также замещенные в ядре алкиларены, при реакциях которых гамметовские константы реакций по абсолютной величине тем меньше, чем реакционноспособнее атакующий радикал ( см. разд. [18]

Цепные реакции, протекающие в системе, всегда взаимосвязаны. Скорость инициирования радикально-цепного превращения смеси определяют реакции распада на радикалы наименее стабильных компонентов, таких как алкены или алкиларены, содержащие ослабленные Р - С-С - связи. Инициирование является самой энергоемкой стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят обычно с очень небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования термический распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений. Отдельные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости инициирования, в смеси могут превращаться по цепному механизму. Таким образом, термические реакции смеси углеводородов осуществляются преимущественно цепным путем. [19]

Цепные реакции, протекающие в системе, всегда взаимосвязаны. Скорость инициирования радикально-цепного превращения смеси определяют реакции распада на радикалы наименее стабильных компонентов, таких как алкены или алкиларены, содержащие ослабленные Р - СВЯЗИ С-С. Инициирование является самой энергоемкой стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят обычно с очень небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования термический распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений. Отдельные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по ие-цепному пути из-за малой скорости инициирования, в смеси могут превращаться по цепному механизму. [20]

Сначала в структурном углеводородном скелете выделяются из числа представленных в табл. 2.2 типов главная структурная составляющая, характеризующая принадлежность рассматриваемого соединения к какому-либо классу углеводородов. Таковыми могут являться углерод-углеродные связи со вторичными, третичными или четвертичными углеродными атомами с алкильными заместителями в изоалканах, тс-углерод-углеродные связи в алкенах и диалкенах, циклические в алкющикланах и алкиларенах и т.п. Далее рассматриваются все остальные алкильные и иные структурные составляющие. [21]

Бромирование N-бромосукцинимидом. [22]

Конец реакции можно заметить по тому, что N-бромосукцинимид, имеющий большую плотность, растворяется и переходит в сукцинимид, который всплывает на поверхность. Для полноты реакции нагревание до кипения продолжают еще 10 мин. Реакция с олефинами заканчивается примерно за 1 ч; алкиларены требуют большего времени. После охлаждения отсасывают сукцинимид, промывают его небольшим количеством тетрахлороуглерода, из объединенных фильтратов отгоняют растворитель в слабом вакууме на водяной бане. Остаток оставляют стоять в холодильном шкафу или в охладительной смеси, образовавшиеся кристаллы отсасывают и перекристалли-зовывают. Жидкие продукты очищают, перегоняя в вакууме, для нагревания используют баню. [23]

В присутствии ароматических нитро - или иминогрупп, тройных или двойных связей карбонильная группа не гидрируется избирательно, если только реакция не направляется стерически-ми факторами. Ниже описаны специальные катализаторы, при использовании которых возможно селективное гидрирование карбонильной группы. Ароматические карбонильные соединения легко восстанавливаются в ароматические спирты или алкиларены ( при гидрогенолизе); таким образом, ароматическое ядро остается неизменным. [24]

Заместители в ароматическом ядре кроме полярного влияния могут оказывать еще и пространственные влияния на электро-фильное замещение в ядре. При этом следует проводить различие между пространственным влиянием на общую реакционную способность и на предпочтительность замещения в определенное положение. В табл. 7.6 представлены относительные скорости и распределение изомеров для некоторых реакций электрофиль-ного замещения в алкиларенах. [25]

Аренкарбоновые кислоты. [26]

При большем количестве исходных веществ следует наполовину уменьшить указанный в методике объем воды. Так как реакция сильно экзотермична, при исходном количестве алкиларена более 0 15 моля перманганат следует вводить порциями или в виде раствора по каплям, уменьшив в соответствующей степени количество воды. [27]

Однако при проведении реакции в нитрометане этого не наблюдается. Чтобы произошло перераспределение метки в последней реакции при изомеризации н-пропилкарбениевого иона в другой н-пропил-карбениевый ион, должны были бы осуществиться два гидридных сдвига или один метильный сдвиг. Порядок термодинамической устойчивости алкилбензолов изменяется в ряду: третичный вторичный первичный, и поэтому реакции, которые на первый взгляд проходят без перегруппировки, в действительности протекают в условиях термодинамического контроля, причем первоначально образующийся erop - алкилбензол ( кинетический контроль) затем подвергается перегруппировке с образованием н-алкилбен-зола. Такое течение реакции возможно только потому, что алкили-рование по Фриделю - Крафтсу обратимо. Поэтому, чтобы избежать осложнений, первичные алкиларены часто получают ацилиро-ванием по Фриделю - Крафтсу с последующим восстановлением карбонильной группы по Клемменсену или Вольфу - Кижнеру. [28]

Страницы: 1 2