Cтраница 2
Степенью замещения называют количество заместившихся гидроксиль-ных групп в одном элементарном звене целлюлозы. [16]
По-видимому, решающее влияние на течение реакции и выход левоглюкозана оказывает конформация элементарных звеньев целлюлозы. Однако на современном уровне развития физико-химии полимеров не представляется возможным определить конформа-цию элементарных звеньев в различных типах целлюлоз. [17]
Близок к этилцеллюлозе по свойствам простой смешанный эфир - этилбутлцеллюлоза, имеющая в элементарном звене целлюлозы 0 5 бутильных и 2 этильных групп. Синтез этого эфира проводится в автоклаве аналогично получению этилцеллюлозы, но с добавкой хлористого бутила, который действует одновременно с хлористым этилом. Введение бутильных групп значительно повышает водостойкость этилцеллюлозы, не снижая заметно других технических свойств эфира. [18]
Близок к этилцеллюлозе по свойствам простой смешанный эфир - этилбутилцеллюлоза, имеющая в элементарном звене целлюлозы 0 5 бутильных и 2 этильных группы. Синтез этого эфира проводят в автоклаве аналогично получению этилцеллюлозы, но с добавкой хлористого бутила, который действует одновременно с хлористым этилом. Введение бутильных групп значительно повышает водостойкость этилцеллюлозы, не снижая заметно других технических свойств эфира. [19]
Триацетат целлюлозы - сложный уксуснокислый эфир целлюлозы, у которого все гидроксильные группы в элементарном звене целлюлозы замещены ацетильными. [20]
Следует отметить, что с активными красителями способны взаимодействовать как первичные, так и вторичные гидроксиль-ные группы элементарных звеньев целлюлозы, однако преимущественно реакция идет с первичными гидроксильными группами и в меньшей степени - со вторичными. В случае белковых и полиамидных волокон нейтральная или слабощелочная среда способствует переходу заряженных аминогрупп в незаряженную форму, которая и обладает нуклеофильными свойствами благодаря наличию свободной электронной пары на атоме азота. [21]
R - молекулярный вес эфирной группы, входящей в формулу эфира целлюлозы; 17 - молекулярный вбс ОН-группы; 162 - молекулярный вес элементарного звена целлюлозы. [22]
Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в которых ангидрогексозы связаны в положении 1 - - 4 ( целлюлоза, амилоза, маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла С1, во всех других полисахаридах элементарные звенья находятся, по-видимому, в конформации ванны. Возможно, этим и следует объяснить исключительные свойства целлюлозы, выделяющие ее из всего ряда полисахаридов. [23]
Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в которых ангидрогексозы связаны в положении 1 - - 4 ( целлюлоза, амилоза, маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла С1, во всех других полисахаридах элементарные звенья находятся, по-видимому, в конформации ванны. Возможно, этим и следует объяснить исключительные свойства целлюлозы, выделяющие ее из всего ряда полисахаридов. [24]
Действительно, на первой стадии, когда идет энергичное связывание первых порций воды гидроксильными группами целлюлозы ( особенно первичной гидроксильной группой, - находящейся у 6-го углеродного атома в элементарном звене макромолекулы целлюлозы), упорядочение молекул воды вносит свой вклад в понижение мольной энтропии системы, что должно найти свое отражение при влагосодержании, близком к отношению 1 моль воды: 1 моль элементарных звеньев целлюлозы. Для хлопка, степень кристалличности которого оценивается обычно в 65 - 70 %, это означает поглощение около 3 3 - 3 9 % воды. Но одновременно, особенно после насыщения этих гидроксильных групп молекулами воды, начинает протекать процесс обычного растворения воды в полимере, связанный, естественно, с возрастанием энтропии. Следует заметить, что определение термодинамических величин в области низких значений влажности очень затруднено как при калориметрических экспериментах из-за высокой чувствительности тепловых эффектов к малым изменениям влагосо-держания, так и по изотермам из-за сложности точного определения положения изотерм сорбции в этой области. [25]
Поэтому для каучука принимают суммарную формулу ( С5Н8), пренебрегая при этом концевыми звеньями макромолекулы, которые отличаются по химическому составу от средних звеньев. Элементарным звеном целлюлозы является ангидрид глюкозы, поэтому суммарную формулу целлюлозы с теми же допущениями изображают как ( CeHjoOsJn-Индекс п в этих формулах, обозначающий число элементарных звеньев, входящих в состав макромолекулы, характеризует степень полимеризации Р высокомолекулярных соединений. [26]
О конформации элементарного звена галактана, так же как и маннана, никаких данных нет. Исходя из общих представлений о кон-формации элементарного звена целлюлозы и амилозы, можно предположить, что маннопираноза и галактопираноза входят в состав соответствующих полисахаридов в конформации ванны. В галактозе в конформации кресла С1 гидроксил у четвертого водородного атома, принимающий участие в гликозидной связи, аксиален, и поэтому, как уже упоминалось ( стр. Для ман-нозы, вследствие большого числа факторов неустойчивости в конформации С1, более устойчивой конформацией, по-видимому, является конформация ванны. [27]
Целлюлоза является высокомолекулярным углеводородом - полисахаридом. Состав ее выражается формулой ( CeHnjOj) n - Элементарное звено целлюлозы - ангидрид глюкозы - имеет три реакционноспособных спиртовых группы. Молекулярный вес целлюлозных материалов очень велик и достигает нескольких миллионов. В отличие от других полисахаридов целлюлоза не растворяется в воде и разбавленных растворах щелочей. [28]
Ангидроглюкоза, являющаяся элементарным звеном макромолекулы целлюлозы, имеет циклическое строение. Это является логическим выводом из приведенного выше факта наличия в элементарном звене целлюлозы только трех свободных гидроксильных групп. Если бы элементарное звено представляло собой анги-дроглюкозу в открытой ( нециклической) форме, то оно имело бы четыре свободные гидроксильные группы и один глюкозидный гидроксил. [29]
Взаимодействие прямых красителей с целлюлозным волокном осуществляется за счет водородных связей и сил Ваи-дер - Вааль-са. В образовании водородных связей могут участвовать все три гидроксильные группы каждого элементарного звена целлюлозы ( преимущественно гидроксигруппа у С-6) и гидрокси-амино -, ациламиио - и азогруппы красителей, а также гетероато-мы в циклических соединениях, например в триазине. Проявлению межмолекулярных сил Ван-дер - Ваальса способствуют большие размеры молекулы красителя, ее линейность и плоскостное строение. Вследствие разнообразия в химическом строении прямые красители могут значительно отличаться друг от друга по выбираемое их целлюлозными волокнами. [30]