Элементарное звено - целлюлоза
Cтраница 3
Щелочная целлюлоза как технический продукт содержит 30 - 32 % целлюлозы, 15 - 16 % NaOH и 52 - 53 % воды. Помимо трех различных по своим свойствам гидроксильных групп, содержащихся в элементарном звене целлюлозы, в реакции с сероуглеродом могут участвовать или определенным образом влиять на основную реакцию многочисленные функциональные группы на концах цепей в низкомолекулярных фракциях и спутниках целлюлозы. Нельзя не учитывать также, что технические растворы NaOH не являются химически чистыми продуктами. Кроме того, в последние годы для улучшения некоторых стадий технологического процесса в целлюлозу и щелочь вводят различные поверхностно-активные вещества, катализаторы деструкции, модификаторы, которые также осложняют химизм процесса. [31]
 |
Изменение величины 1 / [ т ] от продолжительности термообработки при t 160 С для. [32] |
Приведенные данные показывают, что термостойкость исследованных эфиров целлюлозы уменьшается в следующей последовательности: МКМЦ КМЦ КМСЭЦ СЭЦ. Следовательно, введение в макромолекулу целлюлозы неиоиогенной метоксильной группы, соединенной с элементарным звеном целлюлозы простой эфирной связью, оказывает положительное влияние, а введение сложноэфир-ной сульфатной группы - отрицательное влияние на термостойкость производных целлюлозы. [33]
В случае С1 ( кресла) - конформации распад происходит с образованием производных фурфурола. Видимо, антипирены, кислоты и основания Льюиса, помимо того что они являются катализаторами дегидратации, способствуют переходу элементарных звеньев целлюлоз в С1 - кон-формацию, обеспечивая тем самым повышенные выходы углерода и снижение выхода смолы. Соединения типа производных фур-фурольного ряда обладают большой реакционной способностью и склонны к поликондепсации, что приводит к получению пека, превращающегося при высоких температурах в углеродное волокно. [34]
Деструкция сложных ЭЦ по боковым эфирным группам происходит, по-видимому, за счет их окислительного разложения, а также за счет частичного омыления. Окислению в первую очередь подвергаются атомы водорода у прикарбокснлыюго углеродного атома и, кроме того, у шестого углеродного атома элементарного звена целлюлозы. При этом соответственно образуются кислоты н альдегиды с меньшим числом атомов углерода по сравнению с количеством их в кислотных группах эфира, а также кислоты н альдегиды, входящие в состав эфирных групп полимера. [36]
Ксантогенат ( ксантат) целлюлозы получают действием сероуглерода на целлюлозу в ксантатсмесителях ( баратах) при охлаждении водой в течение 2 - 3 час. Полнота реакции очень незначительна. В элементарном звене целлюлозы ( остаток глюкозы) имеются три ОН-группы. Однако ксантогенат уже растворяется в разбавленном растворе едкого натра. Вследствие сильной токсичности и горючести сероуглерода при ксантогенировании необходимо тщательно соблюдать правила противопожарной безопасности и охраны труда. [37]
Ксэ: тогенат ( ксантат) целлюлозы получают действием сероуглерода на целлюлозу в ксантатсмесптелях ( барзтах) при охлаждении водом, в течение 2 - 3 час. Полпота реакции очень незначительна. В элементарном звене целлюлозы ( остаток глюкозы) имеются три ОН-группы. Однако ксантогенат уже растворяется в разбавленном растворе едкого натра. Вследствие сильной токсичности и горючести сероуглерода при ксантогеннрованип необходимо тщательно соблюдать правила противопожарной безопасности и охраны труда. [38]
По данным Каверзневой50, количеств кетогрупп в этих препаратах может достигать 20 % от числа карбоксильных групп. Наличие небольшого числа карбонильных групп, также снижающих устойчивость глюкозидной связи к действию различных реагентов, необходимо учитывать при исследовании свойств препаратов монокарбоксилцеллюлозы. Следовательно, при действии двуокиси азота происходит преимущественное, но не вполне избирательное окисление первичных спиртовых групп в элементарном звене целлюлозы. [39]
Основным веществом почти всех натуральных волокон является целлюлоза ( СбНюО5) п; она не растворяется в воде, в разбавленных щелочах и кислотах, гигроскопична и разрушается при избытке влага. Целлюлоза является представителем линейных полимеров; макромолекула целлюлозы имеет асимметричную вытянутую форму, в которой длина намного превышает поперечный размер. Молекула целлюлозы является как бы маленькой моделью самого волокна. Элементарное звено целлюлозы Се Ню Os представляет собой молекулу глюкозы, лишенную воды. [40]
Исследуемые образцы были приготовлены следующим образом: с помощью облучения к целлюлозе прививали стирол, затем свободный полистирол экстрагировали бензолом, образец ацетилировали уксусным ангидридом, вновь экстрагировали бензолом и, наконец, перед исследованием методом ЯМР растворяли в дейтерированном хлороформе. На рис. 1.77 приведены спектры, которые наблюдали в разбавленных растворах с помощью накопителя. Как и в предыдущих исследованиях, спектры плохо разрешены, однако на них видно несколько отчетливых пиков. Отношение интенсивностей сигналов 1: 2 указывает либо на неселективный характер процесса прививки, при котором все три гидроксильные группы участвуют в реакции примерно в равной степени, либо па очень высокое отношение свободных гидроксильных групп к блокированным. Если допустить, что стирол прививается к целлюлозе по связи С-О -, а не по С-С - связям, что маловероятно, то, очевидно справедливо последнее предположение. Это подтверждается результатами изучения области спектра между т4 7 и т 7 0, в которой были обнаружены сигналы семи С - Н - протонов элементарного звена целлюлозы. [41]
Однако работ, посвященных синтезу привитых сополимеров на основе винилхлорида с использованием описанных окислительно-восстановительных систем, опубликовано очень немного. В работе Гуттри184 изложены результаты исследования водно-суспензионной прививки винилхлорида, инициированной церийаммонийнитратом в среде двуокиси углерода, на регенерированную целлюлозу и хлопковый пух. Процесс прививки протекает на поверхности целлюлоз-ного материала, поэтому более мелкие по размеру частицы содержат большее количество привитого ПВХ. Увеличение водного модуля ( соотношение водной и органической фаз) и концентрации ионов церия, а также уменьшение концентрации мономера приводят к снижению молекулярного веса привитых цепей. Изучение состава и радиоактивности продуктов прививки винилхлорида на меченую 14С целлюлозу подтверждает наличие химической связи между ПВХ и исходным полимером. Гуттри считает, что при этом методе синтеза привитых сополимеров образование углерод-углородной связи между основным и привитым полимерами более вероятно, чем простой эфирной связи. При помощи ИК-спектров в исследуемых продуктах обнаружены полосы поглощения, соответствующие карбонильным группам. Это позволяет предположить, что под действием ионов церия происходит разрыв связи между вторым и третьим углеродными атомами элементарного звена целлюлозы и что макрорадикал возникает у одного из этих атомов углерода. Найдено, что на каждую макромолекулу ПВХ, выделенного в результате гидролиза целлюлозы в привитом сополимере, приходится 72 элементарных звена целлюлозы, а растворимая в тетрагидрофуране фракция привитого сополимера на каждую макромолекулу ПВХ содержит 33 элементарных звена. [42]
Страницы: 1 2 3