Значение - степень - полимеризация
Cтраница 3
Грален вычислял скорость седиментации и диффузии для нулевой концентрации So и DO по простой линейной функциональной зависимости между количествами и концентрацией. Сравнивая значения степени полимеризации, указанные в табл. 16 и 17, можно видеть, что при нитрации в обычных условиях происходит значительная деполимеризация целлюлозы и степень полимеризации медноаммиачного раствора целлюлозы, измерявшаяся в ультрацентрифуге, является, как теперь полагают некоторые исследователи, завышенной. [31]
Высокий молекулярный вес целлюлозы имеет значительное влияние на свойства целлюлозных материалов, однако, в большинстве случаев, не является решающим фактором, определяющим основные свойства препаратов природной целлюлозы. Только при значениях степени полимеризации ниже 1000 существует непосредственная связь между степенью полимеризации и комплексом механических свойств природных целлюлозных волокон. [32]
Наличие линейной или разветвленной формы макромолекул полисахаридов может быть установлено параллельным определением степени полимеризации химическими методами ( по содержанию концевых групп), осмотическим или вискозиметрическим методом. При наличии разветвленных макромолекул значение степени полимеризации, определенное по содержанию концевых групп, значительно ниже, чем найденное при помощи физико-химических методов. [33]
 |
Схема строения азотнокислых эфиров диальдегидцеллюлозы. [34] |
Так как введение в молекулу целлюлозы диальдегидных группировок понижает устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей, то результаты определения степени полимеризации на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, даже при полном отсутствии воздуха, всегда будут заниженными ( так же как для препаратов монокарбоксилцеллю-лозы) вследствие деструктирующего действия аммиака на макромолекулу окисленной целлюлозы. Поэтому получаемые на основании вискозиметрических измерений значения степени полимеризации для препаратов днальдегидцеллюлозы, так же как и для большинства типов оксицеллюлоз, не характеризуют действительный молекулярный вес окисленной целлюлозы. [35]
Как видно, в обоих случаях радикалы остаются в составе полимера. Это обстоятельство нежелательное, но, вспоминая значения степени полимеризации п, концентрацию этих замещенных групп следует считать очень малой. [36]
Ясно, что высокоэластическая деформация, обусловленная подвижностью отдельных сегментов гибкой макромолекулы, приводящей к изменению конформаций макромолекул, не зависит от степени полимеризации, если только длина молекулы уже столь велика, что можно говорить о практически независимых движениях ее сегментов. Поэтому температура стеклования, начиная с некоторого значения степени полимеризации, не зависит от молекулярного веса полимера, в то время как температура текучести, соответствующая появлению пластической деформации, неограниченно возрастает с увеличением степени полимеризации. [37]
Ясно, что высокоэластическая деформация, связанная только с подвижностью отдельных сегментов гибкой макромолекулы, приводящей к изменению конформаций макромолекул, не зависит от степени полимеризации, если только длина молекулы уже столь велика, что можно говорить о практически независимых движениях ее сегментов. Поэтому температура сте клования, начиная с некоторого значения степени полимеризации, не зависит от молекулярного веса полимера, в то время как температура текучести, соответствующая появлению пластической деформации, неограниченно возрастает со степенью полимеризации. [38]
Как видно, в обоих случаях радикалы остаются в составе полимера. Это обстоятельство нежелательно, но, учитывая, что значение степени полимеризации п велико, концентрацию этих замещенных групп следует считать очень малой. [39]
Как видно, в обоих случаях радикалы остаются в составе полимера. Это обстоятельство нежелательное, но, учитывая, что значения степени полимеризации п, концентрацию этих замещенных групп следует считать очень малой. [40]
Пока еще нельзя теоретически рассчитать константу К и показатель степени х, и, следовательно, по уравнению вязкости нельзя непосредственно определить степень полимеризации. Приходится определять для исследуемого вещества в соответствующем растворе независимым методом значение степени полимеризации и затем подставить это значение в уравнение ( 100) для того, чтобы получить калибровочную кривую, по которой из соответствующих определений характеристической вязкости можно найти значение молекулярного веса или степени полимеризации. Определение молекулярного веса проводится по одному из ранее описанных методов - измерением осмотического давления, в ультрацентрифуге или методом светорассеяния, а для более низкомолекулярных препаратов - определением концевых групп ( см. стр. [41]
Пока еще нельзя теоретически рассчитать константу К и показатель степени х, и, следовательно, по уравнению вязкости нельзя непосредственно определить степень полимеризации. Приходится определять для исследуемого вещества в соответствующем растворе независимым методом значение степени полимеризации и затем подставить это значение в уравнение ( 100) для того, чтобы получить калибровочную кривую, по которой из соответствующих определений характеристической вязкости можно найти значение молекулярного веса или степени полимеризации. Определение молекулярного веса проводится по одному из ранее описанных методов - - измерением осмотического давления, в ультрацентрифуге или методом светорассеяния, а для более низкомолекулярных препаратов - определением концевых групп ( см. стр. [42]
Этот радикал способен к дальнейшему росту, что приводит к образованию разветвления макромолекул. Число образующихся молекул при такой реакции передачи остается без изменения, и сохраняется среднечисленное значение степени полимеризации из расчета на весь полимер; у неразветвленных же цепей, стабилизированных реакцией передачи, будет происходить понижение степени полимеризации, находящееся в зависимости от концентрации полимера. Поэтому определение констант передачи должно основываться на нахождении ( фракционировании) этой доли полимера путем расчета или эксперимента. Концентрации полимера подбираются так, чтобы эта степень полимеризации снижалась до образования цепей, более длинных, чем добавленные. При таких условиях возможно отделение непрореагировавшей части добавленного полимера фракционированием. Что касается разветвленных полимеров, образовавшихся благодаря реакции передачи из использованной части добавленного полимера, то они лишь немногим больше неразветвленных и поэтому могут приближенно считаться одинаковыми по своей величине. [43]
Степень асимметрии макромолекул, имеющих линейную форму, может быть установлена путем исследования полимеров в ультрацентрифуге или диффузионным методом. Некоторые представления о форме макромолекул в растворе могут быть получены параллельным определением степени полимеризации по осмотическому и вискозиметрическому методам. Чем выше значение степени полимеризации, найденное осмотическим методом, по сравнению с данными, полученными при вискозиметрических определениях, тем меньше степень асимметрии макромолекул. Параллельные определения могут производиться только при использовании фракционированных препаратов. [44]
Это означает, что толщина образца полимера и давление в системе настолько малы, что скорость диффузии легких продуктов существенно больше скорости их образования. Будем считать, что молекулы со значением степени полимеризации больше L не испаряются, а молекулы со значением степени полимеризации, меньшим или равным L, испаряются сразу после своего образования. Кроме того, целесообразно принять, что радикалы независимо от их степени полимеризации не могут испариться из системы. [45]
Страницы: 1 2 3 4