Константа - скорость - полимеризация
Cтраница 4
Линейная зависимость между этими величинами указывает на то, что реакция полимеризации N-винилпирролидона подчиняется уравнению 1-го порядка и потому константа скорости реакции была определена из соответствующего уравнения. Таким же образом были рассчитаны константы скорости полимеризации N-винилпирролидона и при других температурах. [46]
Весьма перспективным следует считать использование прямого полярографического метода для выяснения реакционной способности мономеров при полимеризации в растворах. Как было показано [9] погрешности в определении констант скорости не превышают 5 - 6 отн. Такую же величину имеют относительные погрешности констант скорости полимеризации мономеров в массе. Однако, так как в этом случае на больших глубинах полимеризации у многих мономеров на скорость реакции влияет гель-эффект, полимеризацию мономеров в массе не всегда можно использовать для суждения о действительной реакционной способности мономера. [47]
Как было показано выше, в изученных нами рядах мономеров злектронодонорные заместители затрудняют полярографическое восстановление и в то же время повышают скорость радикальной гомополимеризации. Электроноакцепторные заместители оказывают противоположное действие. Таким образом, наблюдается антибатность полярографических потенциалов полуволн и констант скорости полимеризации. [48]
Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон [33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила. [49]
Следовательно, наиболее рационально применение полярографии для изучения процессов полимеризации по рассматриваемой методике только при довольно значительных степенях превращения. Поэтому весьма перспективным следует считать использование прямого полярографического метода для оценки реакционной способности мономеров при полимеризации в растворах. Такие же значения имеют относительные погрешности констант скорости полимеризации мономеров в массе. Однако так как в этом случае на больших глубинах полимеризации у многих мономеров на скорость реакции влияет гель-эффект, то полимеризацию мономеров в массе не всегда можно использовать для суждения о действительной реакционной способности мономеров. [50]
При этом, как было показано выше, в изученных рядах мономеров элек-тронодонорные заместители затрудняют электрохимическое восстановление и в то же время повышают скорость радикальной гомополимеризации. Электроноакцепторные заместители оказывают противоположное действие. Таким образом, наблюдается антибатность полярографических потенциалов полуволн и констант скорости полимеризации. [51]
 |
Форма записи результатов. [52] |
Гравиметрический метод определения выхода полимера основан на выделении полимера из реакционной среды путем высаждения его в петролейный эфир или гексан ( гептан), которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50 - 60 СС до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превращения мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полимеризации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в арре-ниусовских координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации. [53]
 |
Условия совместной полимеризации ФА и стирола на TiCb - j - А1 ( СзНа в бензоле при 60 С, СТЭА 0 063 моль / л, ефА - 0 7 моль / л. [54] |
Полимеризация ФА в к-гептане может иметь начальный нестационарный период, в течение которого константа скорости падает. Величина этого нестационарного участка уменьшается с понижением СТЭА в системе. При СТЭА 0 03 молъ / л начальный период не наблюдается. Константы скорости k ( в л / е-сек), подсчитанные для начала нестационарного периода ( табл. 4), близки к константам скорости полимеризации в бензоле. Постепенное уменьшение наблюдаемой скорости полимеризации ФА в и-геп-тане, которая является суммарной величиной элементарных стадий, говорит об установлении иного равновесного соотношения различных типов активных центров полимеризации [ Кат. [55]
Примером процессов такого типа служит изученная Пеппе-ром [28] полимеризация стирола под влиянием хлорной кислоты в дихлорэтане, для которой установлены следующие особенности. При обычных концентрациях мономера полимеризация протекает при 25 со взрывной скоростью. Проведение процесса в изотермических условиях возможно только при [ М ] 0.3 и [1] 0.001 моль / л, но и при этой концентрации мономера полимеризация идет с очень большой скоростью; время, необходимое для достижения 50 % конверсии, составляет - 2 мин. Реакция, которая завершается полным исчерпанием мономера, имеет 1 - й порядок по мономеру почти до 100 % - й конверсии, причем скорость процесса пропорциональна начальной концентрации кислоты. Все это позволяет считать константу скорости полимеризации, получаемую непосредственно из эксперимента, константой реакции роста. [56]
Страницы: 1 2 3 4