Константа - скорость - присоединение
Cтраница 3
Это связано со значительным сопротивлением массопереносу в жидкой фазе из-за высокой вязкости раствора полимера и быстрых каталитических реакций полимеризации. Поскольку константа скорости присоединения водорода, используемого для регулирования молекулярной массы полимера, на несколько порядков меньше констант скоростей полимеризации мономеров [9-11], а вязкость раствора высока, соотношения концентрации мономеров и водорода по толщине диффузионного пограничного слоя претерпевают существенные изменения. Как следствие, существенно отличаются составы макромолекул, синтезируемых в различных точках объема аппарата, что приводит к возрастанию неоднородности ММР и композиционного состава, которые являются важнейшими количественными характеристиками каучука, во многом определяющими его качество и соответствующую марку. Разработанная математическая модель позволила прогнозировать ММР и композиционный состав полимера, что помогло заводу СК АО Нижнекамскнефтехим наладить выпуск более десяти различных марок СКЭПТ, отличающихся по составу, который регулируется технологическими параметрами. [31]
Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. С другой стороны, Хасцельдин [27] нашел, что трифторметильный радикал ( получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. [32]
В работе [6] исследовали сополимеризацию стирола с бис - ( 4-метакрил-оксибензилиден) этилендиамином и бм. Было показано, что константа скорости присоединения к подвешенной группе практически не отличается от константы роста цепи на свободном бифункциональном мономере. [33]
Карбоксигемоглобин диссоциирует под действием света и можно экспериментально проследить за возвращением его к равновесию после вспышки. Таким путем были определены константы скорости присоединения первой и четвертой молекул СО ( см. стр. [34]
 |
Зависимость среднего числа звеньев L L в блоке. [35] |
Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к своим и чужим мономерам. Льюиса и описывает состав мгновенного сополимер а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С. [36]
Уоллинг и др. [16] показали, что скорость присоединения стирольного радикала к молекулам стирола, замещенным в кольце, подчиняется уравнению Гаммета. Константа г равна отношению констант скорости присоединения стирольного радикала к мономеру стирола и к мономерам замещенных стирола. [37]
Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и квазистационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна k Константы скорости рекомбинации принимаются равными k3 для рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. [39]
Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтилена константы скорости присоединения 9 10-диметилантрацена и 2-хлорбутадиена различаются в 1010 раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов: здесь электронодонор-ные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенилбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами ( стр. Следует, однако, остерегаться применения данных, полученных для. С тетрацианэтиленом гексахлор-циклопентадиен не реагирует даже при 130 С. [40]
Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтнлена константы скорости присоединения 9 10-диметилантрацена и 2-хлорбутадиена различаются в 1010 раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов: здесь электронодонор-ные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенилбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами ( стр. С тетрацианэтиленом гексахлор-циклопентадиен не реагирует даже при 130 С. [41]
 |
Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров ( объяснение см, в тексте. [42] |
Величины г и г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. [43]
Это уравнение показывает отношение изменения содержания мономера в данный момент времени в зависимости от соотношения мономеров в данный момент полимеризации. Константы со-полимеризации г и г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. Если ril, это значит, что радикал М присоединяет преимущественно мономер Мь если г 1, это указывает на большую скорость присоединения к этому радикалу мономера Мз. [44]
Это уравнение показывает отношение изменения содержания мономера в данный момент времени в зависимости от соотношения мономеров в данный момент полимеризации. Константы сополиме-ризации г и Г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. Если г 1, это значит, что радикал - M. [45]
Страницы: 1 2 3 4