Cтраница 2
Аквакомплекс может дополнительно гидратироваться окружающими молекулами воды, однако взаимодействие это значительно слабее основного. Для аквакомплексов характерен быстрый обмен координированных молекул. Константа скорости реакции обмена зависит от заряда, размера катиона и энергии стабилизации кристаллическим полем [ 40, гл. [16]
Прибор, использованный в работе [433], состоит из стеклянной трубки диаметром I см и длиной 30 - 80 см, заполненной гелем агар-агара, содержащим индифферентный электролит. В трубку с застывшим 1 % - ным гелем вводят 1 мл расплавленного геля с анализируемой смесью, охлаждают до температуры 40 С. Один конец трубки погружают в чашку Петри с индифферентным электролитом, содержащим добавку соединения осаждающего иона ( AgNOg при разделении смесей галогенид-ионов) с введенным в него платиновым анодом. Другой конец трубки, к которому примыкает слой геля с анализируемой смесью, с помощью шлифа соединен с изогнутой трубкой с индифферентным электролитом, опущенной в соседнюю чашку Петри с тем же электролитом и введенным в нее платиновым катодом. Таким образом, осадок образуется в процессе электромиграции, а разделение происходит за счет различия произведения растворимости галогенидов серебра и констант скорости реакций обмена ионов. [17]
Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до & эксп К. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить kt, необходимо оценить величину К - При благоприятных условиях, особенно если X SO42 -, отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и kt независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что kt по сути дела не зависит от природы лиг-анда Y. Интересен тот факт, что kt равна приблизительно 1 / 6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом Id ( приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если Х - терпеливо ждет, пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Вероятно, следует также учитывать положение Х - и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Cr ( NH3) 5H2O3 f ki составляет лишь 1 / 30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения kt для [ Rh ( NH sHjO ] 3 1 в то же время показывают, что в этом случае kt значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. [18]