Константа - скорость - реакция - рост - цепь
Cтраница 2
Экспериментальные данные, полученные при фотополнмернзацнн метнлметакрилата, показали, что при 35 % - ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи & р практически не отличается от первоначального значения, хотя величина ka составляет всего 1 % от исходной. [16]
А и S - концентрации мономера и растворителя; kp, kaa, kar, krr представляют собой соответственно константы скоростей реакций роста цепи, реакции обрыва цепи при взаимодействии полимерных радикалов между собой, полимерного радикала с радикалом, образованным из растворителя, и радикалов, образованных из растворителя, между собой; с - отношение константы скорости реакции, передачи цепи через растворитель к константе скорости реакции радикала растворителя с мономером. [17]
 |
Кинетика полимеризации циклотрисилазана в присутствии ди-хлорсилана. [18] |
Для того чтобы равновесное распределение установилось уже в ходе полимеризации, константа скорости реакции передачи цепи с разрывом на 2 - 4 порядка должна превышать константу скорости реакции роста цепи. [19]
S ] - концентрация агента передачи цепи, отличного от мономера и инициатора; / - эффективность инициирования; fepac - константа скорости распада инициатора; kt - r константа скорости термического инициирования; & р - константа скорости реакции роста цепи; йод, kof - константы скорости обрыва цепи путем диспропорционирования и. [20]
В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса являются ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константы скорости реакции роста цепи fep от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной пары, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [21]
Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [22]
Гусман [452] показал, что фотополимеризация ( сенсибилизатор азобисизобутиронитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью ( как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40 kn 3 7 л / мол - сек. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод ( С14), при 40 и 55 Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер kB по формуле ks kp ( М / С) ( n / N), где kp - константа скорости реакции роста цепи; М и С - концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах; п - число разветвлений; N - число заполимеризованных молекул. [23]
При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. Эффективность прививки для данной системы полимер - мономер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера и передачи цепи на полимер. Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Так, прививка к поливинил-хлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод - хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитическои стабильности ароматических структур в целом. [24]
Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант гг и г2 ( см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [25]
Страницы: 1 2