Cтраница 2
Хемилюминесцентные методы регистрации, используемые для записи кинетики установления концентрации свободных радикалов после быстрого введения инициаторов в инертный растворитель или после введения ингибитора в окисляемое звещество, могут применяться для измерения констант скорости рекомбинации радикалов инициатора и констант скорости взаимодействия перекисных радикалов с ингибитором. [16]
Функция F показывает, во сколько раз изменяется общая концентрация радикалов вследствие изменения состава радикалов. Если константа скорости рекомбинации радикалов X друг с другом и с радикалами R02 больше, чем константа рекомбинации R02 ( [ 3ii l и Ри 1), то появление радикалов X снижает общую концентрацию радикалов и замедляет реакцию. Наоборот, если X реагируют медленнее ( [ Зи 1 и Poi l) то концентрация радикалов возрастает и реакция ускоряется. [17]
Для сравнения реакций СН3 - радикалов с различными органическими молекулами знания относительных значений & I вполне достаточно. Но для вычисления абсолютной величины константы скорости й-ц необходимо знать еще константу скорости рекомбинации радикалов, измерение которой требует постановки независимых опытов. Экспериментально определенные значения стерических факторов являются их относительными величинами и для определения абсолютных значений нужно еще знание стерического фактора реакции рекомбинации радикалов. [18]
Гомер и Кистяков-ский нашли, что энергия активации образования СН3 СН3 из радикалов СН3 равна15 Е 0 0 7 ккал. Из этих данных следует, что энергия активации и в этом случае также практически равна нулю. Рассмотрение температурной зависимости константы скорости рекомбинации радикалов, наблюдающейся при низких давлениях и отвечающей тримолекулярной реакции, выходит, однако, за рамки настоящей главы. [19]
В работе [329] был изучен фотолиз ( СН3) зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобу-тильных радикалов. Исследование фотолиза ( СНз) гСНСН2СНО в области 25 - 417 С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 101321 при условии, что. [20]
Работа проводилась в термостатированном сосуде с рубашкой, содержащем 3 - 5 мл инертного растворителя, через который интенсивно барботировал воздух. Описанным методом была определена константа скорости рекомбинации радикалов из АИБН в присутствии кислорода. Нижний предел лимитировал недостаток света, верхний - слишком быстрая кинетика. [21]
Давно, начиная с Вигнера, известно, что в ходе химических реакций электронный спин реагентов должен сохраняться. Из этого следует, что и рекомбинация РП должна зависеть от взаимной ориентации спинов неспаренных электронов. В лучшем случае предполагалось, что благодаря зависимости от спинов в константе скорости рекомбинации радикалов может появиться дополнительный фактор типа стерического множителя. [22]
Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182 С. [23]
Вычисление Л - факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало ( табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2 - 10 - 43 л2 - молекула - - а-с - г. В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. [24]
Вычисление Л - факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало ( табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2 - 10 - 43 л2 - молекула - - а-с - г. В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. [25]