Константа - скорость - рост - цепь
Cтраница 2
До наступления изменения константы скорости роста цепи средняя молекулярная масса полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале - будет иметь пониженное значение, а после израсходования примесей приобретает нормальную величину. [16]
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан - полиизобутилен kp - 106 л / ( моль-с) [ 273, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 68, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - 0 02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов. [17]
Отсюда следует, что константа скорости роста цепи kp зависит от концентрации и сольватирующей способности всех компонентов системы. [18]
Поскольку известно, что константа скорости роста цепи при радикальной полимеризации, например, практически не зависит от степени конверсии мономера при блочном процессе [67], следует допустить, что макровязкость системы не должна в общем сказаться на скоростях реакций макромолекул с малыми частицами. Некоторое ограничение диффузионной подвижности может компенсироваться большей продолжительностью пребывания реагирующих частиц друг около друга. [19]
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи kp при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и в первую очередь kp являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не должен вызывать сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kD уменьшаются, например для системы изобутан-полиизобутилен & в - - 106 лДмоль с) [ 167, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточно для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрооблйстях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 90, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - Q02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. [20]
Поэтому в общем виде константа скорости роста цепи зависит ит констант скоростей этих актов и является сложным параметром процесса. [21]
В яон-ных иолимеризационных процессах константа скорости роста цепи зависит от природы среды. [22]
В диффузионной области значения константы скорости роста цепи и передачи цепи на мономер должны быть пропорциональны коэффициенту диффузии. [23]
В табл. X, 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал ( CO. [24]
Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорга-нических соединений. Выше, в табл. 12, приведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в элек-тронодонорных средах. [25]
При глубине превращения выше 50 % константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. [26]
 |
Модель первичной частицы - катализатора ( I с полимерным покрытием ( 2. [27] |
Наиболее подходящим показателем для этого является константа скорости роста цепи, определенная при проведении полимеризации в среде мономера. [28]
В настоящее время для изменения значения константы скорости роста цепи в реакционную систему вводят специальные добавки, образующие комплексы с мономерами и активными центрами [ 16, с. В качестве добавок, способных образовывать комплексные соединения с мономерами, используются соединения металлов. [29]
Смит [52] предложил интересный метод определения константы скорости роста цепи путем измерения скорости эмульсионной полимеризации в некоторых определенных условиях. Так как в нашу задачу не входит рассмотрение теории эмульсионной полимеризации, то мы ограничимся лишь кратким изложением тех представлений об эмульсионной полимеризации, которые были развиты Юэртом и Смитом [53] и легли в основу метода определения константы скорости роста цепи. [30]
Страницы: 1 2 3 4