Cтраница 2
В обзоре Светановича [684] и в монографии Калверта и Питтса [141] приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg ( 3 - Pi) и Hg ( 3P0) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [16]
В обзоре Светановича [246] и в монографии Калверта и Питтса [ 561 приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg ( 3Pi) и Hg ( ЯР0) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [17]
Относительное уменьшение при переходе от 1 % к 6 % воды значительно больше в случае 1 - ( хб 5), чем в для Cu2 ( xl 5) Все константы скорости тушения в мицеллярной фазе меньше, чем константы, полученные для гомогенных полярных растворов, например, в воде или спирте. [18]
В дальнейшем в данной главе мы не будем задаваться вопросом, приводит или нет наблюдаемое тушение люминесценции к необратимой химической реакции, поскольку ( в отсутствие физических механизмов тушения - переноса энергии и индуцируемой интеркомбинационной конверсии) именно константа скорости тушения люминесценции является важнейшим параметром - не осложненной вторичными реакциями ( в отличие от квантового выхода реакции) мерой реакционной способности возбужденных молекул. [19]
Этот механизм влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул был предложен Меррифилдом [55]; физически он достаточно обоснован и подтвержден многочисленными экспериментами. Теория правильно предсказывает наблюдаемое экспериментально уменьшение константы скорости тушения с ростом напряженности магнитного поля. [20]
В табл. 17.3 для ряда тушителей приведены константы скорости тушения флуоресценции феноксила в тритоне Х-100, определяемые по уравнению Штерна - Фольмера. Как правило, скорость тушения меньше для пирена, чем для феноксила, что свидетельствует о более глубокой локализации пирена в гидрофобном ядре. [21]
Поскольку присутствие таких добавок вызывает уменьшение интенсивности люминесценции, их обобщенно называют тушителями люминесценции, не конкретизируя механизм тушения. Чаще всего встречается случай, когда присутствуют оба процесса (4.8) и (4.9), и находят константу скорости суммарного тушения: kg kr - - kid. [22]
Этот вывод полностью подтвердили исследования [9], в которых методом импульсного фотолиза были непосредственно измерены константы скорости дезактивации, отрыва атома водорода и тушения триплетного состояния. Следует отметить, что вычисленная по формуле ( 5 - 13) константа скорости диффузии примерно в 10 раз больше измеренной на опыте максимальной константы скорости тушения. [23]
Исследование люминесценции спиртового раствора антраниловой кислоты, содержащего тушитель СС14, показало, что в этой области трека, где действует специфическое тушение, действие СС14 усиливается Константа скорости тушения здесь равна &. Для фотолюминесценции она равна 2 4 - 1 09 л / моль - сек. [24]
Флуоресценцию хлорофилла сильно тушат кислород, хиноны и различные другие вещества. Механизм точно не известен. Константы скорости тушения близки к 1010 л-моль 1-сек 1 и находятся в соответствии с величинами, рассчитанными для процессов, лимитируемых диффузией. Они приблизительно в 10 раз больше, чем константы скорости тушения триплетного состояния, установленные методом флеш-фотолиза ( стр. Эти результаты интересны для изучения фотосинтеза. [25]
В [328] была исследована зависимость среднего времени жизни пи-рена в вексане от концентрации тушителя - тяжелого атома. В качестве последних были использованы иодидэтил и тетрабромид углерода. Из наклона графиков этих зависимостей были определены константы скорости тушения люминесценции. В табл. 4.1 представлены эти данные. [26]
Как уже было показано [ см. уравнение ( 23) ], возможно измерять концентрации ( число частиц в 1 см3) в газах пламени при условии, что достигается насыщение, и максимальная яркость флуоресценции измеряется в абсолютных единицах, То же можно сделать для нестационарных сигналов флуоресценции, как теоретически показал Дейли [40], который называл этот метод импульсной резонансной спектроскопией. Этот же метод был использован Хаасом [41] для диагностики плазмы низкого давления. Когда наблюдается импульс флуоресценции, измерение времени затухания дает константу скорости тушения ( допуская наличие двухуровневой системы и простого экспоненциального затухания), в то время как измерение интегрированного по времени сигнала дает концентрацию атомов. [27]
Как уже отмечалось, обменные взаимодействия могут играть существенную роль в протекании еще одного типа процессов - тушении позитрония парамагнитными комплексами по механизму орто-пара-конвер-сии. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем данными для количественного сопоставления констант тушения со спиновыми плотностями на периферии комплекса. Специально проведенные с этой целью исследования [32] показали, однако, что введение иона С1 - в координационную сферу Со ( II) в водно-спиртовых смесях приводит к значительному увеличению - константы скорости тушения. Интересно отметить, что в ца-раллельно поставленных опытах по спиновому обмену Со ( II) с ТМОПО, БДХ и ДФПГ в тех же условиях влияние иона хлора оказалось аналогичным. [28]
Обратимая реакция может вызывать цис-тране изомеризацию олефинов. Как видно из рис. 1, биацетил показывает значительную эффективность тушения, хотя его триплетвыи уровень самый низкий из всех использованных сенсибилизаторов. Детальные кинетические исследования фогосенсибилизированной диацетилом изомеризации цис-буте-на и его тушения другими олефинами показали, что олефины являются хорошими ингибиторами изомеризации. Константы скоростей тушения различными олефинами триплетного состояния бкацегила представлены в последней колонке таблицы, В случае механизма тушения через триплет-трвплеишй перенос энергии диолефины должны иметь более высокую скоромь тушения, чем двбые коноолефины, поскольку трип-лекный уровень первых значительно ниже. Однако данные таблицы не согласуются с этим общим заключением. [29]
В случае антрацена тушение флуоресценции сопровождается необратимым окислением до трансаннулярной перекиси, но эти два процесса непосредственно не связаны. Результаты можно описать при помощи кинетической схемы, в которой тушение включает удаление энергии от синглетно-возбужденной молекулы, в то время как фотоокисление включает триплетное состояние с энергией ниже энергии синглетного состояния. Это подтверждается флеш-методами ( стр. Константы скорости тушения флуоресценции рассмотрены ниже. [30]