Константа - диффузионный ток
Cтраница 3
 |
Зависимость потенциала полуволны от логарифма концентрации дипиридила. Верхняя шкала дана для восстановлении комплексного иона. [31] |
Это видно также, из того, что приведенные в последнем столбце значения констант диффузионного тока остаются примерно постоянными. [32]
Этот краситель восстанавливается обратимо, но суммарный ток не пропорционален его концентрации в растворе; константа диффузионного тока растет с увеличением концентрации метиленовой синей. [33]
Следует также обратить внимание на то, что приведенные в работе Бобровой и Матвеевой [52] значения констант диффузионного тока в 75 % - ном спирте, являются значительно более низкими, чем для эфиров. В то же время, если допустить единый механизм восстановления метакриловой кислоты и эфиров, волна метакриловой кислоты должна быть несколько выше, чем у эфиров, вследствие большего коэффициента диффузии кислоты. [34]
Непосредственное использование уравнения ( 8) дает абсолютную основу для количественного полярографического анализа при условии, что известны значения константы диффузионного тока / для каждого отдельного вещества, к которому можно применить уравнение Ильковича. Использование абсолютного метода требует, чтобы строго контролировались все экспериментальные условия, которые могут влиять на величину D; необходимо также строго поддерживать температуру ячейки на уровне 25 0 и соблюдать все граничные условия, при которых действительно уравнение Ильковича. Если эти требования удовлетворяются и если определены капиллярные константы m и t для данного капельного устройства, то можно проводить количественный анализ без затраты времени на сравнительную калибровку или приготовление стандартов. При этом точность определений близка к точности лучших сравнительных методик. Однако гальванометр или устройство, записывающее ток, должны быть тщательно откалиброваны, так как необходимо измерять абсолютные значения тока. Абсолютный метод более всего подходит для веществ, которые трудно хранить в чистом состоянии, если только экспериментальные условия можно соответствующим образом контролировать для получения точных результатов. [35]
Еще одной разновидностью расчетного метода является так называемый метод регулирующего иона, который основан на том, что отношения между константами диффузионного тока для различных веществ, полученные в одних и тех же условиях, не зависят от характеристик используемых капающих электродов. [36]
Уравнение ( 6) для твердого микроэлектрода, а также уравнение ( 8) для капельного ртутного электрода не позволяют рассчитать константу диффузионного тока с необходимой в количественном анализе точностью. Это объясняется тем, что коэффициент диффузии зависит от многих факторов, трудно поддающихся количественному определению. В связи с этим при проведении полярографического анализа на основе уравнения ( 5) пользуются методом калибровочного графика или методом добавки стандарта. В первом случае для определенного фона получают линейную зависимость id - - С и затем по графику и измеренной величине ia находят неизвестную концентрацию. Преимуществом метода является детальная проверка для данных условий зависимости id - C и установление предела отклонения от нее экспериментальных данных. [37]
Такой путь расчета результатов полярографических определений, кроме своей ограниченности ( id должно быть строго пропорционально концентрации), требует проведения кропотливой экспериментальной работы по снятию большого числа подпрограмм ( необходимо установить границы прямой зависимости id от концентрации) для определения констант диффузионного тока различных веществ. [38]
Существуют следующие возможности экспериментальной проверки уравнений диффузионного тока: а) сравнение вычисленных и измеренных значений средних диффузионных токов; б) рассмотрение зависимости среднего диффузионного тока от концентрации деполяризатора и от характеристик капилляра; в) изучение в некоторых случаях зависимости константы диффузионного тока / ld / cnf f - / 6 0 627nFD1 от характеристик капилляра и концентрации деполяризатора; г) исследование зависимости мгновенного тока на отдельной капле от времени. [39]
Существуют следующие возможности экспериментальной проверки уравнений диффузионного тока: а) сравнение вычисленных и измеренных значений средних диффузионных токов; б) рассмотрение зависимости среднего диффузионного тока от концентрации деполяризатора и от характеристик капилляра; в) изучение в некоторых случаях зависимости константы диффузионного тока / ldlcnf t1 / 0 627nFD 2 от характеристик капилляра и концентрации деполяризатора; г) исследование зависимости мгновенного тока на отдельной капле от времени. [40]
Такой путь расчета результатов полярографических определений, кроме своей ограниченности ( id должно быть строго пропорционально концентрации), требует проведения кропотливой экспериментальной работы по снятию большого числа полярограмм ( необходимо установить границы прямой зависимости / j от концентрации) для определения констант диффузионного тока различных веществ. [41]
Природа второй и третьей волны UO; зависит не только от [ Н - ] в растворе, но и от природы кислоты, так как анион последней дает комплексный ион с Действительно, было показано [8], что высота 1 - й волны даже при низких концентрациях H2SO4 больше, чем это соответствует одноэлектронному процессу, имеющему место в слабых растворах НС1; например, константа диффузионного тока ( K. [42]
Вест, Дин и Бред [1357] изучали фторид натрия как инди-ферентный электролит при полярографировании As, Cd, Cr, Go, Gu, Au, Ir, Pb, Mn, Hg, Ni, Rh, Se, Ag, Те, Sn, Zn и др. Они определили потенциалы полуволн ионов, восстанавливающихся в растворе фторида натрия, и, где возможно, константы диффузионного тока и коэффициенты диффузии. [43]
Благодаря этому отпадает необходимость в приготовлении растворов для калибрования. Константа диффузионного тока представляет также-и теоретический интерес, так как величина ее зависит при прочих равных условиях от величины коэффициента диффузии, а последняя - от кажущегося ионного радиуса. [44]
Хинолин, а также изохинолин и хинальдин дают на фоне аммонийно-аммиачного буфера ( 0 1 М NH4OH 0 1 M NH4C1 в 50 % - ном спиртовом растворе, содержащем 0 2 М Na2SO3 и 0 1 % желатина) хорошо выраженные волны, потенциалы полуволн которых соответственно равны - 1 44; - 4 59 и - 1 51 в. Константы диффузионных токов для хинолина и изохинолина равны. [45]
Страницы: 1 2 3 4