Cтраница 4
Отношение Qnapooep к Ттш - величина для неассоциированных жидкостей более или менее постоянная. Опытным путем она найдена равной 21 кал / град моль. Эта величина называется константой Трутона. [46]
Вычисленные по этому уравнению данные для низких температур фактически совпадают с опытными данными другого автора [135]; для более высоких температур они заметно выше. Вычисленная [43] из коэффициентов приведенного выше уравнения теплота испарения равна 13 1 ккал. Однако эта величина преувеличена, так как в газовой фазе происходит значительная диссоциация эфирата на компоненты. Вычисленная [43] из вероятного значения константы Трутона теплота испарения равна 8 8 ккал / моль. [47]
При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможность использования для выявления структуры некоторых конституционных данных, например парахора; это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108 ], низкое значение константы Рамзея-Этве - са - Шилдса ( зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные, выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования при нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 ккал / мол град. Высокие значения для перекиси водорода ( 26 6) и воды ( 26 1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же ( если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента; следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. [48]