Константа - чувствительность
Cтраница 1
Константа чувствительности р - 2 45 характеризует фтор как высокоактивный и неселективный реагент, взаимодействующий с аренами по полярному электрофильному механизму, по-видимому, через промежуточное образование а-комп-лекса. Свободнорадикальный механизм фторирования отвергнут, в частности, потому, что фторирование нитробензола и бензонитрила направляется в мета -, а не в орго-положение, как при свободнорадикальном замещении. [1]
 |
Константы р реакций эледтрофильно го замещения атома водорода в производных бензола при 25 С. [2] |
Константа чувствительности р связана с субстратной и с позиционной селективностями реакции. Связь с субстратной селективностью, измеряемой отношением констант скоростей замещенного и незамещенного субстратов, обычно толуола и бензола, вытекает непосредственно из уравнения Гаммета. [3]
Значение константы чувствительности р ( о) - 10 0 ( см. табл. 2.5) для хлорирования производных бензола в водной уксусной кислоте в отсутствие катализатора указывает на высокую селективность реакции, В присутствии катализаторов активность хлорирующих частиц возрастает, а селективность уменьшается. [4]
Интересно отметить предложение использовать числовые значения константы чувствительности ( у) в качестве характеристики механизма вуклеофильного замещения. [5]
Менее активным электрофилам обычно соответствует большее абсолютное значение константы чувствительности р, свидетельствующее о более полярном, позднем переходном состоянии, сходном с а-комплексом, а более активным электрофилам - меньшее значение р, свидетельствующее о менее полярном, раннем переходном состоянии. Сравнение значений р для реакции нитрования при атаке нитроний-катио-на в газовой фазе и в серной кислоте показывает, что в последнем случае наличие сольватной оболочки и, ассоциация с проти-воионом снижают активность электрофила, увеличивая селективность. Аномальное место занимает реакция меркурирования, для которой абсолютное значение р меньше, чем для реакций Хромирования, хотя ацетат ртути - более слабый электрофил. [6]
Однако оно менее точно, чем, например, значение константы чувствительности, так как для его определения используется только две экспериментально полученные величины. Ошибки в определении констант скоростей очень существенны для малых значений этого соотношения. Поэтому вполне надежные результаты применения указанного критерия получают в случае типичных SN 1 -процессов, когда велика степень разрыва связи С - Хв переходном состоянии. При этом значительную величину отношения тозилат / бромид определяет большая способность группы OS OgCgHjCHjno сравнению с Вг к де-локализации возникающего отрицательного заряда. [7]
Таким образом, увеличение числа и силы электроноакцеп-торных заместителей в ароматическом кольце приводит к уменьшению константы чувствительности реакции р, по-видимому, из-за ограниченной донорной способности бензольного кольца. [8]
Лишь в немногих работах [ 10, 36 42, 51 ] обращалось внимание на интерпретацию константы чувствительности рл, значение которой в какой-то мере ( хотя и - не однозначно) характеризует поляризуемость электрохимически активной группы. По мнению Зумана [41], знак ря-константы содержит информацию о потенциалопределяющей стадии электродного процесса: поскольку электроноакцепторные заместители способствуют уменьшению электронной плотности на реакционном центре, то положительный знак рд-константы должен свидетельствовать о нуклео-фильной ( по отношению к электроду) реакции, в то время как отрицательный знак говорит о протекании реакции по электро-фильному механизму. Почти для всех без исключения электрохимических реакционных серий ароматического и гетероароматического рядов знак ря-константы является положительным. [9]
 |
Значения реакционных констант р для реакций ариловых эфиров. [10] |
Однако часто эти величины получены по 3 - 4 точкам, при разных температурах, без определения температурной зависимости р, поэтому связать изменение абсолютных значений констант чувствительности при переходе от одного субстрата к другому с изменением степени разрыва связи С-ОАг в переходном состоянии не представляется возможным. [11]
Необходимо подчеркнуть, что изменение абсолютной величины р при переходе от метилового спирта к изопропиловому связано с изменением в сольватации катиона; взаимодействие аниона нитроэфира с растворителем не отражается на величине константы чувствительности. Уменьшение абсолютного значения р в изопропиловом спирте связано с увеличением основности атома кислорода группы ОН. Следовательно, при переходе к более кислому бензиловому спирту величина р должна возрасти. [12]
Как известно, в уравнении (V.2) константа k0 соответствует константе скорости реакции соединения без заместителя, выбираемого за стандартное; k - константа скорости соединений с заместителями; р - константа заместителя; 0 - константа чувствительности, характеризующая степень влияния заместителя для данной серии соединений и имеющая постоянное значение только для данной серии. [13]
Эти уравнения четко и количественно подтверждают уже отмеченный при качественном рассмотрении факт, что с увеличе - яием разветвленности заместителя электронная плотность заметно смещается с р - углеродного атоыа на oi - углеродный, т.е. степень р - Я - сопряжения в гетеровинильном фрагменте становится ниае. Из сравнения констант чувствительности для с - и ] 3-углеродов в ряду сульфидов ( уравнения ( 2) и ( 3)) следует, что ji - углерод чувствует влияние заместителя в два раза лучше, чем df - углерод, хотя он находится дальше DT заместителя. Разные знаки констант чувствительности свидетельствуют, что с разветвлением радикала J3 - углерод теряет, a of - угле - род приобретает заряд. Напротив, в соответствии с донорным эффектом раз - ветвленных алкшюв в целом происходит некоторое повышение электронной плотности на двойной сьязи при переходе от метила к трет-бутилу. Куда же девается часть электронной плотности с двойной связи алкилвшшлсулъфидов. [14]
Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Большое значение константы чувствительности реакции ( р 3 9), свидетельствует о позднем переходном состоянии, близком к а-комплексу. [15]
Страницы: 1 2