Cтраница 2
Тафту; Е - стерическая константа заместителя, свободная от эффекта гиперконъюгации с - водородными атомами; Es - чисто стерическая константа заместителя. [16]
Так как для двух из шести указанных в таблице кислот ( акриловой и метакриловой) в литературе отсутствуют значения стерических констант заместителей, а для метакрнловой кислоты пет и о - константы, попытки корреляции строения и реакционной способности кислот не предпринимались. [17]
Так как для двух из шести указанных в таблице кислот ( акриловой и метакриловой) в литературе отсутствуют значения стерических констант заместителей, а для метакриловой кислоты нет и о - константы, попытки корреляции строения и реакционной способности кислот не предпринимались. [18]
Тафту; Е - стерическая константа заместителя, свободная от эффекта гпперконъюгацпн с u - водородными атомами; Е - чисто стерическая константа заместителя. [19]
Путем сравнения данных о скоростях реакций для триизопропилсилана и силанов, содержащих первичные органические группы, была вычислена для реакционной серии ( 8 - 2) стерическая константа одной изопропильной группы Es-042. Таким образом, несмотря на большое отрицательное значение р, пространственные влияния в этой серии значительны. [20]
Так как скорость кислотного гидролиза слабо чувствительна к изменению электронного влияния заместителя и сильно чувствительна к стерическому влиянию, Тафтом было предложено использовать процесс кислотного гидролиза этиловых эфиров алифатических кислот для определения стерических констант заместителей. [21]
В этих уравнениях величины в квадратных скобках обозначают: [ С - Cstr ] и [ С - GbendJ - вклады в теплоемкость за счет продольных и поперечных колебаний связи С - С; [ internal rotation ] - вклад в теплоемкость за счет внутреннего вращения молекул; [ / stericJ - вклад энергии пространственного взаимодействия; [ СН3 ] и [ СН21 - вклады в теплоемкость метильных и метиленовых групп; [ В ] - коэффициент пространственного взаимодействия в выражении [ Fsteric ] А ( п - 7) с учетом стерической константы А. Рассмотренные методы применимы и к другим рядам соединений. [22]
Исследовано влияние строения эпоксидов на скорость их взаимодействия с изомасляной кислотой. Получена корреляция скорости реакции с индукционными и стерическими константами заместителей. Показано определяющее влияние стерических факторов на скорость раскрытия эпоксидного кольца. [23]
Ввиду важности стерических взаимодействий были проведены работы по получению констант заместителей, отражающих их сте-рическое влияние на свойства органических соединений. В качестве стандартной серии для установления стерических констант углеводородных групп были взяты эфиры алифатических кислот, а в качестве стандартного процесса - гидролиз этих эфиров в кислой среде. Выбор в качестве стандартного процесса гидролиза карбоновых кислот был продиктован ранее установленным фактом очень малой зависимости скорости этого процесса в кислой среде от электронного влияния заместителей. [24]
ПМР-спектрах показана возможность электронных взаимодействий двух ароматических циклов в молекулах В-хлорсуль-фида, что приводит к переносу заряда. Вследствие этого имеется линейная корреляция между стерическими константами Тафта и химическими сдвигами сигналов 2Н в 2 4-динитрофенильной группе, а также между константами скоростей сольволиза и константами равновесия взаимопревращений гош - и трансконфермеров. [25]
Исследовано влияние строения эпоксидов на скорость их взаимодействия с изомасляной кислотой. Получена корреляция скорости реакции с индукционными ц стерическими константами заместителей. Показано определяющее влияние стерпческнх факторов на скорость раскрытия эпоксидного кольца. [26]
Обнаружено окисление метана и его ближайших гомологов при катализе стеричеокз затрудненным Fell. Выведено корреляционное уравнение, связывающее реакционную способность о индукционными и стерическими константами заместителей при атакуемой С - Н связи. [27]
Известно немало реакций, скорость ( или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в, этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от - 0 2 до 0 5 в зависимости от условий ее проведения. [28]
Влияние заместителя в этом случае практически только пространственное. Поэтому кислотный гидролиз сложных эфиров может быть использован для определения стерических констант заместителей Е ( см. разд. [29]
Таким образом, ясно, что стерические константы заместителей Тафта Es в случае заместителей, несущих водородные атомы в а-положении по отношению к карбалкоксильному углероду, включают также составляющую гиперконъюгаци-онного эффекта. Правда, величины Es оценены по отношению к метальной группе, стерическая константа которой содержащая гиперконъюгационныи член от трех а-водородных атомов, принята равной нулю. [30]